基于谱声数据融合与迁移学习的深海富钴结壳定量LIBS分析方法

《Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy》：Spectral-acoustic data fusion combined with transfer learning for quantitative LIBS analysis of deep-sea cobalt-rich crusts

　　

• •
  采用LIBS技术对深海富钴结壳进行定量分析。
• •
  通过光谱数据与声学数据融合来实现定量分析。
• •
  在特征层面和样本层面均采用了迁移学习策略。
• •
  通过可视化特征重要性来提升模型的可解释性。
• •
  即使在激光-样品距离不断变化的条件下，也能获得良好的定量分析结果。

引言

随着陆地矿产资源日益枯竭，深海采矿已成为矿产勘探的重要方向[1]。作为重要的海洋金属矿产资源，富钴结壳主要分布于水深800至2500米的海山区域。这类结壳富含锰、钴、铜、镍、钛等关键金属以及稀土元素，其浓度是海水中相应元素的10⁵至10¹⁰倍[2]。因此，深海富钴结壳具有巨大的经济价值，是发展绿色能源和高科技产业所需金属的重要来源[3]。根据《海洋富钴铁锰矿勘查规范》（中国国家标准GB/T35572–2017），通过深海钻探等地质采样方法采集富钴结壳样本后，元素品位（质量分数）是评估富钴结壳资源价值及确定矿区范围的核心指标[4]。目前，X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法等成熟的地球化学分析技术已被广泛用于富钴结壳及其他深海金属矿物的元素分析[5]、[6]、[7]。尽管这些方法能够高精度地测定元素的组成和品位，但通常需要将样本运回陆地实验室，这一过程涉及复杂的样本预处理、昂贵的仪器设备以及专业的操作人员。虽然便携式X射线荧光光谱仪可用于船上分析，但它无法有效检测轻元素，比如锂。因此，亟需开发简单快捷且适用于船上实验室的富钴结壳元素定量分析方法[8]。

激光诱导击穿光谱技术作为一种灵活的地球化学分析技术，近年来得到了广泛应用[9]。该技术通过高能激光脉冲照射样本表面，产生瞬态等离子体，进而利用等离子体的光学发射特性实现快速的多元素分析[10]。由于几乎无需或只需简单样本预处理、响应速度快且操作简便，LIBS技术近年来被广泛用于土壤[11]、岩石[12]以及各类地质矿物的元素分析[13]、[14]、[15]。然而，LIBS的定量分析能力仍面临诸多挑战[16]。在船上对富钴结壳进行快速分析时，由于船上环境中的振动和摇晃，加之样本表面高度等实验条件的可能变化，很难保持光学探测器的激光-样品距离恒定。这种距离的变化会显著改变样本表面的激光光斑大小和能量密度，从而引发严重的物理基质效应和光谱不稳定现象[17]。这些变化又会导致光谱强度与元素浓度之间出现非线性关系。为减轻光谱信号的不稳定性及基质效应的影响，将化学计量学方法或机器学习方法，如偏最小二乘法、支持向量机、随机森林和卷积神经网络等，与LIBS数据分析相结合，已在定量分析中展现出良好效果[18]、[19]、[20]、[21]。尤其是迁移学习技术，在激光-样品距离不断变化的条件下进行光谱分析时，被证明是一种极具前景的策略[22]。它能够借助源领域数据的知识来提升目标领域任务的学习效果，有助于缩小源领域与目标领域之间的统计差异，进而提高模型的泛化能力[23]。

除了运用先进的数据处理算法外，近期还有许多研究证明了声学信号在克服LIBS的物理基质效应方面的可行性[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。在激光-样品距离不断变化的条件下，仅依赖光谱数据的定量模型可能存在一定局限性。例如，光谱强度的下降可能是由于元素浓度过低，或是由于聚焦不准导致等离子体激发不足，仅依靠光谱特征很难解决这类物理变化带来的问题。幸运的是，在激光诱导击穿过程中，等离子体的快速膨胀还会产生强烈的激光诱导等离子体声学信号，这些信号包含了与激光与物质相互作用以及等离子体膨胀过程相关的物理信息[32]、[33]。Alvarez-Llamas等人开发了一种中等层次的融合方案，利用频域声学信号区分地球和火星大气环境下的矿物[24]、[25]。此外，Bosáková等人提出了一种将化学信息与声学信息结合的方法，用于区分矿物相[26]，并利用声学信号来消除LIBS元素分析中的基质干扰[27]。Zhou等人提出了一种声光光谱融合方法，可用于弥补由基质效应引起的信号偏差[28]。Chai等人研究了光谱信号与声学信号的数据融合方法，以提高不同气体温度条件下LIBS分析的精度[29]。值得注意的是，Chide等人对火星SuperCam探测器的研究表明，声学信号所提供的信息与光谱特征相互独立，能够反映激光烧蚀状态和等离子体演化特征等重要物理信息[30]。以往的研究已证实声学信号在纠正基质效应和提升定量分析性能方面的有效性，但将声学信号与迁移学习技术结合用于LIBS分析的研究仍然较少。

本研究旨在探讨光谱-声学数据融合与迁移学习相结合的方法在富钴结壳定量分析中的可行性。我们从39个样本中同时采集了光谱信号和声学信号，并在激光-样品距离不断变化的条件下以及激光-样品距离恒定的条件下进行了实验。研究采用了SelectKBest算法提取光谱特征和声学特征，同时在特征层面和样本层面应用了迁移学习策略。此外，还建立了偏最小二乘回归模型，用以评估在激光-样品距离不断变化的条件下，富钴结壳中锰、钴、铜和钛的定量分析性能。

章节摘要

样本及样本制备

我们从中国海洋调查局获得了7份原始富钴结壳样本，这些样本采集自西太平洋的海山区域（东经154.8–158.0°，北纬11.8–16.1°），水深在1430米到3230米之间。为了获得足够数量的样本以建立定量分析模型，我们首先将原始结壳样本粉碎，然后按特定比例向其中加入99.9%纯度的Fe₂O₃粉末和99.9%纯度的MnO粉末。之后，将这些混合粉末压制成颗粒（压力为10兆帕，压制时间为2分钟），以便进一步分析。

光谱信号与声学信号的特征

图5(a-c)展示了富钴结壳LIBS光谱中在260–780纳米波长范围内的特征发射线。我们可以看到大量来自铁和锰等基质元素的发射线，以及来自钴、铜和钛等微量元素的发射线。光谱中还可以识别出镁、锶、钙、铝、钡、钠、锂、钾等元素的发射线。这些发射线之间存在较为严重的相互干扰，尤其是铁和锰的浓度水平主要集中在……

结论

在本研究中，我们评估了光谱-声学数据融合与迁移学习相结合的方法在富钴结壳LIBS定量分析中的可行性。我们从39个样本中同时采集了光谱信号和声学信号，并使用SelectKBest算法提取了相应的特征。我们在特征层面和样本层面都应用了迁移学习策略，所使用的训练数据来自于激光-样品距离不断变化的实验条件。

CRediT作者贡献说明

石作和：论文撰写——初稿撰写、实验研究、正式分析、数据整理。田烨：论文撰写——审阅与编辑、研究指导、项目管理、方法设计、资金申请、概念构思。楚平赛：模型验证、资源协调、方法设计。刘青熙：数据可视化、资源协调、数据整理。薛媛媛：方法设计、实验研究。刘振：模型验证、资源协调。郭金佳：项目管理、实验研究。卢媛：数据可视化、实验研究。郑荣格：

作者声明

石作和：数据整理、正式分析、实验研究、论文初稿撰写。

田烨：概念构思、方法设计、资金申请、研究指导、论文审阅与编辑。

楚平赛：方法设计、模型验证、数据可视化。

刘青熙：实验研究、软件应用。

薛媛媛：方法设计、模型验证。

刘振：资源协调。

郭金佳：方法设计。

卢媛：实验研究。

郑荣格：项目管理。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了以下项目的支持：中国国家关键研发计划（2023YFC2811700）、中国国家自然科学基金（92579212）、山东省自然科学基金（ZR2025QA16、ZR2023YQ059）、山东省青年创新团队计划（2024KJH121）以及山东省青年泰山学者计划（tsqn202507089）。

Zuohe Shi|Ye Tian|Pingsai Chu|Qingxi Liu|Yuanyuan Xue|Zhen Liu|Jinjia Guo|Yuan Lu|Ronger Zheng