利用飞秒激光烧蚀技术在CFRP表面制备仿生超疏水微/纳米结构及其功能特性

《Surfaces and Interfaces》：Fabrication of Bioinspired Superhydrophobic Micro/Nano Structures on CFRP Surfaces via Femtosecond Laser Ablation and Their Functional Properties

　　摘要：碳纤维增强聚合物复合材料因其出色的耐高温性、抗辐射性和化学腐蚀性，被广泛应用于航空航天、交通运输以及高端设备制造领域。然而，这类复合材料在实际使用中常常面临表面污染和结冰等严重问题，这就需要开发有效的表面功能化策略。本研究采用飞秒激光加工技术，在碳纤维增强聚合物表面构建了两种类型的微/纳米混合结构：一种为模仿水稻叶脉的沟槽结构，另一种为模仿蚊子复眼结构的蜂窝状结构。通过优化加工参数并结合低表面能化学改性，实现了对材料表面润湿性的精确控制。实验结果表明，经过改性后，材料表面的水接触角分别从最初的87.25±1.2°上升至152.97±1.1°（沟槽结构），以及157.64±1.4°（蜂窝结构），成功实现了从亲水性到超疏水性的转变。扫描电子显微镜观察和X射线光电子能谱分析进一步证实，多尺度微/纳米拓扑结构与低表面能材料改性的协同作用是实现表面超疏水性的关键机制。进一步的防冰测试表明，这些超疏水表面在寒冷潮湿环境下能够显著延缓结冰过程：与未处理表面相比，沟槽结构的滴液结冰时间延长了242±5秒，增幅达195.2%；蜂窝结构则延长了586±5秒，增幅达472.6%。此外，这些表面在经过多次“冻融”循环后仍保持稳定的疏水性能，显示出良好的耐久性。本研究揭示了飞秒激光诱导的微/纳米结构对碳纤维增强聚合物表面润湿性及防冰性能的调控作用，为其在粉尘积累、雨水侵蚀以及风力发电机叶片和飞机机翼表面结冰等复杂使用环境中的工程应用提供了理论依据和技术支持。

引言：在自然界中，经过数百万年的共同进化，各种生物体演化出了具有独特润湿特性的表面结构。其中，荷叶展现了经典的“超疏水自清洁”效应——其表面由微米级的乳突构成，这些乳突上覆盖着纳米级的蜡质疏水物质。这种微/纳米混合结构能使空气以“卡西-巴克斯特状态”存在，从而使水滴呈现球形并容易滚落，表现出极低的固液接触角滞后，即“低附着力”，这是表面自清洁功能的核心基础[1]。相比之下，玫瑰花瓣表面则呈现出截然不同的“粘附型超疏水”效应，其表面有密集排列的乳突微阵列，且每个乳突顶端还有纳米级褶皱。这些结构使得水滴能够牢牢附着在花瓣表面，即便将花瓣翻转也不会滚落[2]。而水稻叶脉则具有独特的各向异性超疏水特性——其表面有沿叶脉方向排列的微米级平行沟槽以及定向的纳米级蜡质突起，这些结构引导水滴沿叶脉方向滚动，从而实现高效排水，避免积水影响植物的呼吸和光合作用[3]。此外，蚊子的复眼在防雾和抗粘附方面也展现出更为复杂的生存智慧——其表面由微米级乳突和紧密排列的六边形纳米结构组成[4]。这种结构不仅赋予其疏水性，更重要的是还能阻止水滴的融合和扩散。这样的进化适应使得复眼表面能够在极其潮湿的环境中长期保持干燥清洁，从而在恶劣环境中依然维持良好的感知功能。这些天然的润湿特性为人工超疏水表面的设计提供了丰富的灵感。

碳纤维增强聚合物复合材料凭借其优异的比模量、高比强度、出色的耐腐蚀性以及良好的设计灵活性[[5], [6], [7], [8], [9]]，已成为现代工业中的重要结构材料，广泛应用于高端医疗设备、交通运输以及航空航天等领域[[10], [11], [12]]。特别是在航空航天领域，由于对轻量化及燃油经济性要求的不断提升，像波音787和空客A350这样的新一代飞机中，碳纤维增强聚合物的应用比例显著增加，它被用于机身承重结构、机翼蒙皮、发动机风扇叶片、卫星平台部件以及运载火箭整流罩等关键部位[[13], [14]]。然而，当碳纤维增强聚合物部件在寒冷天气下停放在地面，或穿过低温高湿的云层时，其表面容易结冰。冰层的积聚不仅会破坏飞机的空气动力学外形，增加阻力和重量，进而降低飞行稳定性，更危险的是，脱落的冰块可能被发动机吸入，导致机械故障甚至灾难性事故[13]。因此，解决碳纤维增强聚合物表面结冰问题已成为保障航空安全的关键挑战。

目前，航空领域主要依靠热空气、电加热、机械除冰以及化学防冰剂等“主动式”除冰技术[[15], [16], [17], [18], [19], [20], [21]]。尽管这些技术已经较为成熟，但普遍存在能耗高、系统复杂且效率有限的问题。此外，化学防冰剂的腐蚀作用以及机械除冰带来的物理损伤都可能损害碳纤维增强聚合物的基体结构，缩短其使用寿命[22]。有鉴于此，受自然界“荷叶效应”的启发，构建具有超疏水特性的“被动式”防冰表面近年来已成为研究热点。众多研究表明，通过设计微/纳米混合结构来制备超疏水表面，可以有效减少水滴与固体之间的接触面积，使润湿状态从文泽尔状态转变为卡西-巴克斯特状态，从而显著延迟冰核形成时间，并降低冰层与基体之间的粘附强度。此外，这类表面还具有自清洁[[23], [24]]、防冰[25]、防污[26]以及耐腐蚀[[27], [28], [29], [30]]等多种功能，能够大幅提升材料的整体性能。

在微/纳米结构制备领域，虽然传统的聚焦离子束和等离子体刻蚀技术已被广泛应用[[31], [32], [33]] [[34], [35], [36], [37], [38], [39], [40]]，但它们存在加工尺寸受限、材料适应性差以及成本效益较低等缺陷。近年来，超快激光加工技术由于其非接触式操作、热影响小以及精度高的优点，逐渐成为在各种材料表面构建微/纳米结构的有效手段[41]。尤其是飞秒激光技术，凭借其极短的脉冲时长和高峰值功率，能够对金属[42]、聚合物以及复合材料的表面进行精确的“冷加工”，有效避免热损伤，保持材料机械性能的完整性[43]。因此，它被视为最具前景的先进微/纳米制造技术之一。陈等人[44]对800纳米飞秒激光在金膜中的烧蚀特性进行了定量分析，阐明了由固液固相变和气液相互作用驱动的表面形态演变规律。徐等人[45]利用飞秒激光对不锈钢进行加工，揭示了微/纳米周期性表面结构的演变规律，实现了对材料润湿性、摩擦系数以及光学性能的精准控制。奥利维拉[46]则利用飞秒激光在碳纤维增强聚合物表面制备出周期性亚微米条纹结构，实现了跨尺度的微/纳米形态控制。对于复合材料的超疏水改性，学术界通常采用“微/纳米结构构建+低表面能改性”两步法。左等人[47]首先利用飞秒激光在CF/PEEK复合材料表面构建微/纳米结构，随后再用全氟十二烷基三氯硅烷进行后处理以降低表面能，从而显著提升了材料的超疏水性能。杨等人[48]则采用皮秒激光直写技术结合氟烷基硅烷浸渍改性，成功制备出了具有优异疏水性和自清洁能力的改性碳纤维增强聚合物表面，大幅提升了材料在极端环境下的抗侵蚀和抗化学腐蚀能力。

此外，碳基材料在防冰领域的应用潜力也引起了广泛关注。纳鲁因·阿赫塔尔等人[49]利用经氟化处理的石墨烯，在高湿度环境下实现了极长的防冰延迟时间。西格妮·克尔克耶等人[50]发现，氧化石墨烯在Ir(111)基底上的冰核形成温度低于原始石墨烯。张等人[51]则通过将碳纳米管与炭黑复合来构建微/纳米粗糙结构，再结合低表面能改性，成功使材料的防冰延迟时间提升了3.22倍，同时还具备了良好的光热除冰性能。上述研究均表明，表面功能化处理能够显著提升碳纳米材料的防冰性能，为碳纤维增强聚合物的防冰改性提供了重要参考。综上所述，将先进的超快激光微/纳米加工技术与化学表面改性相结合，用于设计高效的碳纤维增强聚合物超疏水防冰表面，不仅是当前理论研究的热点话题，也是提升航空航天设备可靠性的关键技术途径。

基于此，本研究旨在利用飞秒激光微/纳米加工技术在碳纤维增强聚合物表面制备高性能超疏水结构。受水稻叶脉和蚊子复眼微/纳米结构的启发，本研究通过精确调控飞秒激光参数，计划在碳纤维增强聚合物基底上制备两种仿生微/纳米复合结构：一种为一维开口沟槽结构（模仿水稻叶脉），另一种为二维封闭/半封闭蜂窝结构（模仿蚊子复眼）。随后，研究人员使用1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基三乙氧基硅烷与乙醇的混合溶液对经激光处理的表面进行化学改性，以降低表面自由能。尽管先前的研究[47,52]已经证明了通过飞秒激光加工结合氟硅烷改性在碳纤维增强聚合物表面制备超疏水防冰表面的可行性，但这些研究主要侧重于概念验证层面，目前还缺乏关于不同微/纳米几何拓扑结构如何系统性地影响动态润湿过程、霜层的空间演变以及相变应力作用下的结构耐久性的全面对比分析及定量机理解释。因此，本研究系统地分析了激光处理前后碳纤维增强聚合物表面微观形态的演变以及化学状态和成分的变化。在此基础上，建立了定量结构-性能关系，深入探讨了拓扑结构决定材料防冰性能和结构强度的具体物理机制。本研究的预期成果将为在复杂工作条件下提升碳纤维增强聚合物的长期防冰性能提供新的理论依据，为功能性碳纤维增强聚合物表面的几何设计提供工程指导，同时也将进一步拓展超快激光微/纳米制造技术在航空航天领域及其他领域的应用前景。

材料与试剂：本实验所使用的碳纤维增强聚合物基底（型号为T300，单向0°铺层，尺寸为200毫米×200毫米×2毫米）购自北京恒健伟业工程技术研究有限公司。用于低表面能改性的1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基三乙氧基硅烷（纯度大于99%）以及反应溶剂无水乙醇（纯度大于99%）则购自上海麦克林生化科技有限公司。

微/纳米结构与润湿性：本研究准备了多种碳纤维增强聚合物样品用于比较：未经处理的样品（样品1）、未经激光处理但经过PFDTES改性的样品（样品2）、五组沟槽结构样品（样品3-7）以及五组蜂窝结构样品（样品8-12）。实验结果表明，未经激光处理但经过PFDTES改性的样品（样品2）的表面粗糙度与原始样品（样品1）相当。随着激光扫描间距的增大，……

结论：受水稻叶脉和蚊子复眼微结构的启发，本研究提出了一种将飞秒激光仿生烧蚀技术与氟硅烷化学改性相结合的协同表面改性策略，用于制备高性能的碳纤维增强聚合物超疏水表面。研究证实，飞秒激光诱导的微/纳米形态——尤其是类似蜂窝状的微突起结构——能够显著提升材料的疏水性能。

作者贡献说明：曹思雨负责概念设计、方法研究以及初稿撰写；张凯负责数据整理与正式分析；窦新瑶负责结果可视化以及论文审阅与编辑工作；李思负责结果可视化与相关研究工作；易浩负责结果验证及项目管理；陈思桐负责资源协调与项目监督；刘伟军负责资金筹措与项目监督工作。

数据可用性：数据将在收到请求后提供。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

CRediT作者贡献说明：曹思雨负责初稿撰写、方法研究以及概念设计工作；张凯负责正式分析与数据整理；窦新瑶负责论文审阅与编辑以及结果可视化；李思负责结果可视化与相关研究工作；易浩负责结果验证与项目管理；陈思桐负责项目监督与资源协调工作。刘伟军：监督工作、资金筹措。利益冲突声明作者声明自己不存在任何可能影响本文所述工作的已知财务利益或个人关系。致谢非常感谢中国国家自然科学基金（项目编号：52375456）以及先进装备机械传动国家重点实验室开放基金（项目编号：SKLMT-MSKFKT-202517）提供的财政支持。曹思宇|张凯|窦新耀|李思|易浩|陈思彤|刘伟军