《Surfaces and Interfaces》：Scalable superhydrophobic coatings with anti-icing and oleophobic properties for cold and humid environments
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摘要超疏水涂层已被证明可在航空航天工业和建筑领域发挥被动防冰作用，显著降低除冰能耗与维护成本。本研究提出一种环境条件下固化的氟硅树脂/改性二氧化硅超疏水涂层（W.C.A.≥155°，R.A.≤2°），该涂层具有更强的耐磨性和抗污性。在当前静态无液滴冻结条件下，与传统未涂覆铝材相比
摘要
超疏水涂层已被证明可在航空航天工业和建筑领域发挥被动防冰作用，显著降低除冰能耗与维护成本。本研究提出一种环境条件下固化的氟硅树脂/改性二氧化硅超疏水涂层（W.C.A.≥155°，R.A.≤2°），该涂层具有更强的耐磨性和抗污性。在当前静态无液滴冻结条件下，与传统未涂覆铝材相比，该涂层可使冻结延迟时间延长约十倍，同时将冰的附着强度降至61.27 ± 5.12 kPa。研究还表明，通过调整颜料/粘合剂比例以及优化氟化处理工艺，可降低接触角滞后现象，进而提升防冰性能。此外，使用多尺寸颗粒有助于防止颗粒团聚，显著提高涂层的耐久性。本研究为平衡超疏水涂层的防冰效果与耐久性提供了配方指导，有助于在寒冷潮湿环境中打造简单、可规模化且易于维护的防冰表面。
引言
近年来，由于具备防冰和自清洁功能，超疏水涂层受到了广泛关注。超疏水效应主要源于两个关键因素：低表面能和多尺度表面粗糙度[1,2]。这些特性有助于形成卡西-巴克斯特状态，即微纳结构表面能够捕获空气囊，从而大幅减少固液接触面积[[3], [4], [5]]。这样一来，就能形成稳定的气-液-固三相界面，减弱分子间作用力（如氢键），降低整体界面能，进而抑制冰核形成与冰的附着[6,7]。尽管有这些优势，但超疏水表面在防冰方面的效果仍存在争议。在高湿度环境下，卡西-巴克斯特状态可能变得不稳定，转而变为效果较差的文泽尔状态[8]。此外，“冰针”状态的生成会增强冰的附着力，在某些情况下，超疏水表面的冰附着强度甚至会异常高[8,[10], [11], [12], [13]]。再者，构成超疏水特性的微纳结构本身较为脆弱，容易在机械磨损、温度变化和化学侵蚀作用下发生降解[[14], [15], [16]]。最后，在高湿度和极寒环境中，表面纹理内的凝结现象会导致疏水性下降，进而使防冰功能失效[17,18]。
为解决这些问题，研究人员提出了多种方案，旨在提升超疏水涂层的耐久性与防冰性能。例如，Moon等人利用PDMS和SiO?微粒构建了自形成的超疏水表面，制成防冰涂层，并发现颗粒大小和表面粗糙度会显著影响冰的附着强度，这说明颗粒结构对于平衡超疏水性与防冰性至关重要[19]。Sun等人则通过纳秒级激光蚀刻在铝基板上制备微纳结构，随后浸入PMMA中形成粘结层，再多次浸入SiO?中，最终构建出超疏水表面。经砂纸反复打磨后，该涂层仍能保持超疏水性能[20]。Xuan等人采用两步法，先通过飞秒激光蚀刻，再结合沸水氧化处理，形成了“倒置三层火山口”状纹理，随后通过PFTS低能量改性处理，将结冰时间延长至原来的6.5倍[21]。最近，Xuan等人又提出了一种类似三叶草叶状的周期性微纳结构超疏水表面，用以解决粗糙超疏水表面常见的冰自锁问题。他们的研究强调，与其单纯增加表面粗糙度，不如注重有序的层次化纹理、较高的毛细压力以及在零下温度下的稳定拒水性能。这种周期性微纳结构有效阻止了液体渗入纹理内部，减少了冰的固定，从而实现了更长的结冰延迟时间和更低的冰附着强度[22]。这表明，超疏水表面的防冰性能不仅取决于表面粗糙度或静态润湿性，还与低温高湿条件下空气捕获结构的稳定性及连续性密切相关。
尽管已取得不少进展，但目前所报道的许多超疏水防冰涂层仍依赖较为复杂的制造工艺，往往难以同时实现良好的坚固性、可规模化生产以及长期的环境稳定性。在寒冷潮湿环境中实际应用时，这类涂层不仅要能够延缓结冰、降低冰的附着力，还需具备抵抗机械磨损、化学侵蚀、紫外线辐射以及长期潮湿环境的能力[23]。因此，近期研究越来越注重开发适用于工程领域的坚固且多功能的超疏水涂层，包括用于建筑材料的仿生涂层，以及具有更高耐久性和更强防冰/除冰功能的喷涂涂层。与此同时，人们也意识到，评估防冰涂层的坚固性应综合考虑多种机械、化学和环境应力因素，而非仅依据单一的耐久性指标。例如，近期的一些研究采用了磨损测试、粘附剥离测试、重复变形测试、紫外线照射测试、热暴露测试以及pH值相关的腐蚀测试，以此验证涂层的长期使用可靠性[24]。
在此背景下，除了建立完善的耐久性评估体系外，选择具有天然化学稳定性和环境稳定性的材料来开发涂层系统同样重要。二氧化硅因其化学惰性和优异的耐候性，再加上能够抵抗紫外线和酸雨的树脂基体，为在恶劣环境中制造耐用涂层提供了良好的基础[26,27]。基于这一思路，本研究将二氧化硅与树脂基体相结合，开发出一种具有更高多功能性和环境适应性的可规模化超疏水涂层系统。为进一步提升防冰性能，本研究系统研究了氟化处理工艺和成分设计对涂层性能的影响。特别是引入了多尺寸颗粒结构，既能防止颗粒团聚、提高耐磨性，又能保持稳定的超疏水性能。这些优点使得该涂层系统在寒冷地区基础设施和航空航天领域具有较大的应用潜力。
章节要点
样品制备
氟化纳米颗粒的制备。首先，在30°C、相对湿度为60%的环境下，使用高速搅拌器以600转/分钟的速度将1克亲水性二氧化硅颗粒与10克乙酸乙酯混合10分钟，确保颗粒在溶液中均匀分散。接着加入0.35克氢氧化铵、0.3克四乙基
表面形貌、润湿性、抗污性及自清洁性能
通过扫描电子显微镜和原子力显微镜研究了六种涂层的表面形貌（见图2）。不同的形貌会影响涂层的疏水性能（见图3）。在原子力显微镜分析中，Ra表示算术平均粗糙度，反映的是表面各点相对于平均平面的绝对高度偏差的平均值；而Rq则表示均方根粗糙度，对明显的凸起和凹陷更为敏感。在颜料/粘合剂比例较低、约为0.4的情况下，树脂相几乎连续，仅有轻微的纹理结构（原子力显微镜
结论
本研究基于氟化二氧化硅颗粒和氟硅树脂基体，开发出一种可规模化喷涂的超疏水涂层。通过优化颜料与粘合剂的比例、氟化处理条件以及双模态二氧化硅颗粒结构，该涂层实现了稳定的超疏水性和疏油性，其W.C.A.值≥155°，R.A.值<2°。在当前的静态无液滴冻结条件下，该涂层可使冻结延迟时间延长约十倍
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CRediT作者贡献说明
Kuokfong Wong：撰写——初稿、方法学、实验研究、正式分析、概念构思。Yanlong Zhan：撰写——初稿、实验研究、概念构思。Rongbing Wan：实验研究。Zhenqian Pang：撰写——审稿与编辑、概念构思。Gang Tan：撰写——审稿与编辑、资源协调、项目管理。
致谢
本研究得到了浙江省自然科学基金会的白马湖实验室联合基金的支持，项目编号为LBMHZ25E060002。
Kuokfong Wong|Yanlong Zhan|Rongbing Wan|Zhenqian Pang|Gang Tan
