三元水泥体系中高体积锂渣的低碳碱活化：协同水化作用、微观结构演变及环境评估

《Sustainable Materials and Technologies》：Low-carbon alkali activation of high-volume lithium slag in ternary cementitious systems: synergistic hydration, microstructural evolution, and environmental assessment

　　摘要
锂渣的大规模应用受到其高结晶能障碍及早期反应动力学缓慢所导致的用量限制。本研究创新性地开发了一种低碳碱活化三元水泥体系，该体系以60%重量比的锂渣为固定成分，再结合粒化高炉矿渣和钢渣。通过多尺度表征与水化动力学分析，系统揭示了多相固体废物在不同龄期的协同活化机制。研究结果表明，高活性的粒化高炉矿渣优先发生解聚反应，形成初始的C-(A)-S-H凝胶网络，从而弥补了大量锂渣带来的早期稀释效应。随后，钢渣的控速水化产生离子缓释作用，这种作用似乎会促使锂渣骨架发生深度的二次碱性侵蚀，进而使低聚合度的铝硅酸盐网络转变为高度交联的状态。再加上由钢渣提供的钙元素与锂渣释放的硫酸盐共同作用下形成的微膨胀钙矾石的原位共沉淀，该体系构建出具有高空间分形维数的层级互锁骨架，使毛细孔尺寸缩小到凝胶级（小于10纳米）。此外，从摇篮到大门的生命周期评估表明，与传统普通波特兰水泥相比，该最优体系在28天时的抗压强度可接近50兆帕，同时单位质量下的全球变暖潜能值和化石燃料消耗量可降低64%以上。这些研究成果为大规模安全可持续利用锂渣提供了可行策略。

引言
随着全球新能源汽车和储能产业的高速发展，对碳酸锂、氢氧化锂等锂盐的需求急剧上升[1][2][3][4]。相应地，从锂云母、锂辉石等含锂矿石中提取锂过程中产生的工业固体废物——锂渣的排放量也呈指数级增长[5][6][7][8]。统计数据显示，生产1吨碳酸锂就会产生10至15吨锂渣[2]。仅在中国，每年产生的锂渣就高达数千万吨，形成了巨大的历史积存量。目前，锂渣的主要处理方式仍是露天堆放和简单填埋。这类处理方式不仅占用大量宝贵的土地资源，还会带来严重的环境与生态毒性风险。具体而言，锂渣中高浓度的可溶性硫酸盐、氟化物以及铊、铍等微量重金属，在长期风化与降水作用下极易渗入土壤和地下水[9]。因此，探索锂渣的大规模高价值利用途径，已成为建筑材料与环境可持续发展领域的重要战略任务。

目前，将锂渣作为铝硅酸盐前体掺入水泥或碱活化材料中，用于开发绿色建筑材料，被视为其大规模应用中最具前景的途径[10][11]。然而，锂渣的广泛应用长期以来一直受到用量限制的阻碍[12]。经过高温提锂过程后，锂渣仍含有大量高晶态的惰性矿物相，如石英和残留的锂辉石。这使得它在碱性溶液中的溶解能障碍极高，从而导致早期反应动力学极为缓慢[3][13]。Rahman等人[14]对高含量锂渣在水泥体系中的水化特性进行了深入研究，发现当替代率超过30%至40%时，早期水化热释放显著减缓，且硬化浆体的孔结构也会恶化。Xiao等人[15]在研究锂渣掺合粘结剂时也发现，由于原始锂渣尤其是那些富含高晶态相的锂渣具有极高的溶解能障碍，高用量会在初期水化阶段引发严重的稀释效应，无法提供足够的活性组分和成核位点，从而导致有效水化凝胶网络的生成大幅减少，最终使早期抗压强度显著下降。Tan等人[16]的机理研究进一步表明，在没有物理或化学活化的情况下，原始锂渣在早期主要充当惰性填料，而过高的用量会严重削弱水泥体系的早期反应动力学与力学发展。因此，突破锂渣的低用量限制，同时确保体系的宏观力学性能与微观结构致密化，是当前该领域面临的核心技术难题。

为克服高含量锂渣体系在早期的热力学与动力学障碍，引入高活性前体实现多相协同活化，成为一种有效的相结构重构策略[17][18]。粒化高炉矿渣是一种富含非晶态钙铝硅酸盐玻璃的丰富冶金副产品，在强碱活化条件下，其解聚能障碍极低，早期反应活性非常高[19][20]。研究表明，粒化高炉矿渣能够显著提升反应缓慢的前体体系的早期活性[21]。Zhao等人[10]的最新研究证实，通过碱活化体系中锂渣与矿渣的协同活化，粒化高炉矿渣会迅速溶解，并向孔隙溶液中释放大量钙离子，从而有效促进C-S-H和C(N)-A-S-H凝胶相的共沉淀与均匀成核。He等人[22]对锂渣掺合水泥体系的研究则表明，粒化高炉矿渣的快速溶解与水化所产生的高密度核与凝胶网络，能够为反应缓慢的锂渣颗粒提供早期的物理包裹与网络桥接作用，从而有效弥补高锂渣用量带来的早期强度不足问题。不过需注意的是，含有大量粒化高炉矿渣的碱活化体系往往面临严重的体积稳定性问题[23]。Li等人[24]在关于碱活化矿渣收缩特性的权威综述中指出，高活性矿渣的快速水化会引发强烈的自干燥现象，导致严重的自收缩和瞬时凝固问题，这会进一步增加基体内部微裂纹产生的风险，从而限制其长期耐久性。

钢渣是钢铁冶炼过程中产生的主要废渣，其中含有大量的惰性晶态相，如RO相和拉尔石，以及游离的氧化钙和氧化镁[25][26][27][28]。Ma等人[29]对碱活化矿渣-钢渣复合体系的研究表明，钢渣在早期水化阶段表现出明显的反应惰性。这一特性有效地降低了体系的早期水化热释放峰值，同时显著减少了因强烈自干燥而引发的自收缩和早期微裂纹产生的风险。随着反应的进行，Sun等人[30]对复合水泥体系协同水化的研究显示，钢渣具有显著的离子缓释作用。其内部的熟料相能够持续向孔隙溶液中提供碱性缓冲物质——氢氧根离子，以及活性钙源——钙离子。在此基础上，多项最新研究进一步证实了钢渣与锂渣在复合水泥体系中的显著多相协同水化效应。Wang等人[31]对含有钢渣与锂渣的复合体系的研究表明，这两种固体废物在化学性质上具有完美的互补性：钢渣持续为孔隙溶液提供碱性环境和丰富的游离钙源，而锂渣中富含的活性二氧化硅与氧化铝则会迅速消耗这些离子，促使C-S-H凝胶与钙矾石的大量共沉淀。然而，现有文献大多将这种相演变归因于一般的宏观协同效应，未能准确区分其中硫酸盐来源的具体贡献。由于原始锂渣本身就含有来自焙烧过程的较高浓度的可溶性硫酸盐，因此系统区分这种固有硫酸盐对后期微膨胀钙矾石析出的具体贡献，仍是一个重要的研究空白。因此，将钢渣引入含有大量锂渣和粒化高炉矿渣的体系中，被认为是一种理想的双管齐下策略，能够同时解决早期反应活性低和后期体积不稳定的核心问题。

尽管多源固体废物的协同活化展现出巨大潜力，但目前的研究大多局限于二元体系或低剂量锂渣的简单混合体系。对于高含量三元体系的物理化学演变过程，缺乏系统的拆解分析。此外，正如近期的一些可持续性研究[32][33]所指出的，现有的大多数碱活化材料的生命周期评估都采用简单的质量或体积基准功能单元，这类方法本质上无法体现力学性能与环境负担之间的关键权衡关系。因此，亟需建立一种基于强度归一化功能单元的严谨评估框架，以准确反映这类材料的真实工程适用性。基于这一思路，本研究创新性地设计并开发了一种低碳、高性能的锂渣-粒化高炉矿渣-钢渣三元全固体废物复合水泥体系，该体系以60%重量比的锂渣为固定成分。通过全面分析体系的宏观力学演变与水化动力学特征，结合XRD、FTIR、TG-DTG、SEM-EDS以及MIP等一系列多尺度微观结构表征技术，本文系统阐明了多源固体废物在跨龄期接力活化过程中的协同水化机制以及微观孔结构的致密化演变规律。此外，本研究还引入了从摇篮到大门的生命周期评估模型，从单位制造成本、化石燃料消耗量以及全球变暖潜能值等方面，定量评估了该体系的多元环境与经济效益。上述成果不仅为锂渣的大规模安全高效利用提供了坚实的理论支撑，也为基于多源固体废物的下一代低碳、高性能建筑材料的设计框架提供了重要的科学依据。

材料部分
在本研究中，锂渣、粒化高炉矿渣和钢渣被用作固体前体，而氢氧化钠和硅酸钠则被用来配制复合碱活化剂。所有实验过程均使用去离子水。所用的锂渣来源于中国江西省宜春市某锂盐厂在锂辉石硫酸盐焙烧及锂提取过程中产生的焙烧残渣。在使用之前，这些锂渣已在35℃的鼓风干燥箱中干燥7天[34]。

流动性与凝结时间
图3(a)展示了在不同钢渣替代粒化高炉矿渣比例下，碱活化锂渣基复合材料的流动性与凝结时间的变化情况。值得注意的是，该体系的整体流动性较低，这主要是由于锂渣用量过高（60%重量比）以及水胶比过低（0.25）所致[55][56]。根据微观结构形态分析，锂渣颗粒具有不规则的角状形态和粗糙的表面。

结论
本研究通过将大量锂渣（60%重量比）与粒化高炉矿渣和钢渣协同使用，成功合成了一种低碳、高性能的碱活化锂渣基三元水泥材料。研究了不同钢渣替代比例对体系水化动力学、微观结构演变以及宏观力学性能的影响规律。同时，阐明了多源固体废物的协同活化机制，并分析了其经济效益……

作者贡献声明
李毅：撰写——初稿、可视化、软件应用、方法学、正式分析、数据整理、概念构思。刘宇：撰写——审阅与编辑、项目管理、实验研究、数据整理。李雷：可视化、验证、软件应用、实验研究。杨舒：撰写——审阅与编辑、监督、资源协调、方法学。康欣：撰写——审阅与编辑、监督、资源协调、资金获取。

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢
作者衷心感谢国家自然科学基金委员会一般项目（项目编号：52578472）的资助。

李毅|刘宇|李雷|杨舒|康欣
湖南大学土木工程学院，中国长沙410082