《Water Research》：Trifluoroacetic acid occurrence across source and consumer facing water categories in Ghana: targeted LC-MS/MS screening with an exploratory DFA-like response
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摘要三氟乙酸是一种流动性强且持久性高的超短链PFAS，在监测不足的地区很少被纳入常规监测中。这项在加纳开展的非概率分层案例研究通过直接水相LC-MS/MS技术检测了260份地下水、地表水、处理过的水、包装水以及雨水样本。通过使用经过认证的标准化品进行校准、三个MRM跃迁以及与13
摘要
三氟乙酸是一种流动性强且持久性高的超短链PFAS，在监测不足的地区很少被纳入常规监测中。这项在加纳开展的非概率分层案例研究通过直接水相LC-MS/MS技术检测了260份地下水、地表水、处理过的水、包装水以及雨水样本。通过使用经过认证的标准化品进行校准、三个MRM跃迁以及与13C?标记的内标物保持一致的结果，确认了样品中为TFA；所观察到的0.040分钟的中位保留时间偏差被视为辅助证据而非独立的鉴定依据。由于该方法仅使用一个跃迁，且色谱出峰较早，同时缺乏专门用于检测DFA的标记内标物，因此检测到的DFA特征信号仅被视作探索性的信号。在243份样本中检测到了TFA，占比93.5%；而在152份样本中出现了类似DFA的信号，占比58.5%。农业用地的地下水中TFA的平均浓度、第95百分位数和最高浓度均最高，这表明在该研究设计的采样体系中，农业用地是TFA的主要来源，但并不能证明其来源就是农业活动。有19份样本的TFA浓度超过了未受监管的饮用水物质的10 μg/L预警标准，不过没有一份样本的浓度超过基于健康考虑的60 μg/L标准。经过处理的水和包装水的TFA浓度低于原始水源水，但这些差异并不能说明处理过程是否有效去除了TFA。在四种“未检测到”结果的处理方式下，TFA的排名和分类标准均未发生变化。该研究提供了一种可应用于加纳的监测框架，该框架结合了分析置信度分类、数据缺失敏感性分析，以及对因果关系、处理效果和健康影响的明确限制。此外，为排除在电喷雾离子化过程中TFA可能产生类似DFA信号的可能性，研究人员重新评估了色谱数据：类似DFA的信号出峰中位时间为1.070分钟，明显早于TFA的1.430分钟。这一时间差表明TFA并非在柱后或样品源处产生的衍生物质，但在m/z 95.2>51.1处并未观察到专门针对TFA的干扰现象，因此仍不能完全排除ESI相关干扰因素，该信号依然未被确认。
引言
高流动性的氟化酸类物质给传统PFAS监测带来了挑战，因为它们的极性会导致反相色谱中的保留力较弱，同时还存在较高的基质效应（Bj?rnsdotter等人，2020年）。TFA符合2021年经合组织对PFAS的结构定义，而DFA则因缺乏全氟化的碳原子而不属于PFAS类别，因此在此被视作一种相关的氟化酸而非PFAS（Wang等人，2021年）。TFA可能来源于大气中的氟化气体、工业化学品以及含有C–CF?结构的植物保护产品，但仅凭出现数据无法确定这些来源的相对贡献程度（Arp等人，2024年；Joerss等人，2024年；Scheurer等人，2017年）。关于非洲地区TFA及相关高极性氟化酸的资料仍然十分有限。加纳是一个非常适合开展研究的对象，因为在该国，地下水、地表水、城市污水处理后的水、雨水、广泛消费的袋装水以及瓶装水都可以纳入同一套从水源到消费者端的监测体系中进行研究。这项研究的更大意义在于方法论层面：它探讨了一种针对那些通常不会被纳入常规检测项目中的化合物的分层监测框架。
选择TFA以及以DFA为检测目标的跃迁，是因为有相应的标准化品以及可直接用于水相LC-MS/MS分析的方法。这种仅检测两种分析物的设计并非旨在覆盖所有超短链和短链PFAS种类，TFMS、PFPrA、其他C1–C4酸类物质以及相关前体物质均不在本次分析范围之内（Neuwald等人，2022年；Liang等人，2023年）。该研究的贡献在于建立了一种加纳地区的分层监测体系，该体系整合了分析置信度分类、基准值解读、暴露风险筛查以及数据缺失敏感性分析，涵盖了九种不同类型的水体。其创新之处在于采用了从水源到消费者的监测设计，并且清晰地区分了已得到确认的TFA检测结果与探索性的类似DFA的信号，而非侧重于全国范围内的流行率估算、PFAS来源的全面分析或是水处理效果的评估。本研究的目标包括：（i）统计不同类型水体中TFA的出现频率以及类似DFA信号的出现概率；（ii）确定优先检测的样本类别；（iii）比较未经处理的原始水源水、经过处理的水以及包装水之间的浓度差异，但不对其去除效果做出推断；（iv）评估样本浓度是否超过TFA的监测阈值以及估算人体每日摄入量；（v）检验在处理“未检测到”结果时，研究结论的稳定性如何。选择农业用地的地下水作为优先检测类别，是因为这类含水层会持续接收大气沉降物和地表输入物，而非因为推测其来源为农业活动。
章节要点
采样设计、现场元数据和分析数据集
这项非概率分层现场采样研究覆盖了加纳九个地区的多种水体，包括农业用地的地下水（n=50）、农业用地的地表水（n=30）、城市地下水（n=30）、城市河流/水库水（n=25）、经过处理的自来水（n=30）、袋装水（n=35）、瓶装水（n=25）、雨水（n=20）以及低影响控制区的地下水（n=15），采样时间从2025年5月15日持续到2026年5月15日。这些分类描述的是采样点及其对应的场地环境信息，并不意味着整个对应区域的水质状况都完全一致。
研究结果
这260份样本来自九种不同的水源，涵盖了经过处理的水和面向消费者的各类水产品（见图2和表1）。TFA符合预先设定的鉴定标准。而以DFA为检测目标的信号虽然通过了常规批次质量控制，但由于缺乏匹配的内标物以及第二种诊断用跃迁，其鉴定结果仍属于初步阶段。在260份样本中，有243份检测到了TFA，占比93.5%。其中农业用地的地下水中TFA的平均浓度、第95百分位数和最高浓度均最高，其次是农业用地的地表水，
讨论
本研究的主要发现是，在所检测的所有水体中都普遍存在TFA，其中农业用地的地下水中的TFA浓度最高。不过这一现象并不能证明TFA的来源是农业活动，因为样本的分类是基于采样点的具体环境情况，没有划定明确的污染影响范围，而且整个研究采用的是非概率抽样方法。与经过年龄标注的丹麦地下水数据以及规模较大的德国研究数据相比，加纳地区的TFA浓度偏高，不过也有研究报道过多微克/升级别的TFA浓度。
研究的局限性及意义
由于采用了非概率抽样方法，加上井筒建造质量不佳、监测间隔较长、缺乏含水层及补给水年龄的相关数据，以及分析指标有限、缺乏能够指示来源的特定追踪物质，再加上跨基质验证工作也不完善，这些都限制了对研究结果的解读。这些局限性虽然不能否定TFA存在的证据，但却影响了全国范围的推广应用、对水处理效果的分析以及来源的精准判定。就以DFA为检测目标的信号而言，目前还没有相关研究报道过TFA可能带来的干扰现象，
结论
通过针对性监测，发现加纳各类水源水及面向消费者的水产品中普遍存在TFA，而在这种非概率抽样设计中，农业用地的地下水是TFA的主要存在区域。在所有样本中，有93.5%的样本检测出了TFA；其中有19份样本的浓度超过了10 μg/L的预警标准，但没有一份样本的浓度超过基于健康考虑的60 μg/L标准。而以DFA为检测目标的信号目前仍属于探索性结果，尚未被确认为真正的DFA存在，
伦理审批与参与者同意声明
这项水质研究没有涉及任何人类参与者、人类组织样本、临床数据或动物实验。所有的地图、图表和分析结果都是基于研究数据及原始分析结果制作而成的。
数据与资料的获取方式
汇总后的出现频率数据、基准值数据、质量控制数据以及敏感性分析结果均收录在补充材料中。经过去标识处理的样本浓度数据、数据缺失标记、样本分类信息、所在地区及采样季节的相关元数据、现有的水文化学参数、批次级的质量控制记录以及分析所用脚本，均可在符合机构数据管理要求的前提下，向相应的研究作者索取。
利益冲突声明
所有作者均声明不存在任何可能影响本研究结果的财务利益冲突或个人关系。
作者贡献
EAA：负责概念设计、研究方法制定、数据收集与整理，以及初稿撰写工作。DA-W：负责正式分析、结果验证、数据可视化处理，以及论文的修改润色工作。EEK：负责整体监督、研究方法审核，以及论文的修改润色工作。OOA：负责研究方法审核以及论文的修改润色工作。所有作者均已审阅并批准了最终提交的论文版本。
CRediT作者贡献说明
Ebenezer Aquisman Asare：负责论文的写作与修改润色工作、初稿撰写、数据可视化处理、结果验证、研究监督、软件使用、资源协调、项目管理工作，还参与了方法设计、数据收集、资金申请、正式分析、数据整理以及概念构思等工作。Dickson Abdul-Wahab：负责论文的写作与修改润色工作、数据可视化处理以及结果验证工作。Elsie Effah Kaufmann：负责论文的写作与修改润色工作、研究监督以及项目管理工作。Omorinoye Omolayo Ajoke：负责论文的写作与修改润色工作、数据可视化处理，
利益冲突声明
所有作者均声明不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。
致谢
作者们感谢加纳国家核研究所核化学与环境研究中心、加纳原子能委员会的同事们为这项研究所提供的帮助与支持，该机构的地址为加纳阿克拉莱贡市，邮编Box LG 80。
Ebenezer Aquisman Asare|Dickson Abdul-Wahab|Elsie Effah Kaufmann|Omorinoye Omolayo Ajoke
加纳国家核研究所核化学与环境研究中心，加纳原子能委员会，地址：加纳阿克拉莱贡市，邮编Box LG 80
