综述：六堡茶香气的化学多样性与微生物复杂性：一个全面综述

《Foods》：Chemical Diversity and Microbial Complexity of Liupao Tea Aroma: A Comprehensive Review

　　

六堡茶（LPT）是中国代表性发酵黑茶之一，形成了其独特的“红、浓、陈、醇”风味特征。本综述对LPT香气进行了全面更新，整合了挥发性有机化合物（VOCs）、相关微生物、气味活性化合物（OACs）以及关键气味活性化合物（KOACs）的代谢途径分析。目前已记录超过2000种VOCs，以醇类（368种）、烃类（357种）和酮类（351种）为主，LPT的总体数量显著超过其他黑茶通常报道的约1000种化合物。通过结合感官评价与气相色谱-嗅觉测量法（GC-O）和气味活性值（OAV）等技术，研究人员确定了KOACs，主要包括醇类、醛类和甲氧基苯衍生物，它们是定义LPT特征香气的花香、果香、陈香、霉味等香调的关键贡献者。香气化合物的形成与微生物代谢及微生物产生的酶活性密切相关。真菌（包括曲霉属_Aspergillus、红酵母属_Rhodotorula、地霉属_Geosmithia、节担菌属_Wallemia、青霉属_Penicillium、芽枝霉属_Blastobotrys、镰刀菌属_Fusarium和干酵母属_Xeromyces）和细菌（包括伯克霍尔德氏菌属_Burkholderia、罗尔斯顿菌属_Ralstonia和无色杆菌属_{Achromobacter}）是驱动发酵和陈化的主要功能微生物。本综述为理解LPT香气的化学和微生物复杂性提供了一个全面框架。

**1. 引言**
六堡茶（LPT）起源于广西梧州，是一种典型的微生物发酵黑茶，具有超过1500年的消费历史。其独特品质主要在后发酵和长期储存陈化过程中形成，茶叶中的化学成分在微生物和酶协同作用下发生深刻变化，产生“红、浓、陈、醇”的特征。茶香气是决定品质和消费者偏好的关键因素，其化学本质是数百种挥发性有机化合物（VOCs）的复杂混合物。对于LPT，后发酵和陈化过程是风味形成的核心，内源茶酶活性逐渐减弱，外源微生物代谢活动成为主导。近年来，气相色谱-质谱联用（GC-MS）、固相微萃取（SPME）和搅拌棒吸附萃取（SBSE）等技术广泛用于鉴定茶中VOCs，结合气相色谱-嗅觉测量法（GC-O）和气味活性值（OAV）计算，可筛选关键香气活性化合物。高通量测序技术则用于表征微生物群落结构及其动态演替。通过挥发性代谢组和微生物组的相关性分析，研究人员逐步建立“微生物群-代谢物-风味”关联，为阐明香气形成机制提供证据。

**2. LPT中的挥发性化合物**
风味是评价食品质量的核心指标之一，VOCs构成食品香气的物质基础。目前文献已记录LPT中超过2000种VOCs，包括醇类（368种）、烃类（357种）、酮类（351种）、酯类（332种）、杂环化合物（215种）、醛类（150种）、芳香烃（118种）、酸类（73种）、甲氧基苯化合物（62种）、酚类（57种）、内酯类（57种）、含氮化合物（55种）及其他（70种）。数据来源于截至2026年6月的系统文献检索，共纳入44项原始研究，计算每个化合物的检测频率（DF），并选取DF≥5的化合物作为最一致检测的化合物，以最小化偶然报告。

**2.1 醇类**
醇类化合物赋予茶香气丰富持久，并带来醇厚甜味。LPT中已鉴定368种醇类，DF≥5的包括芳樟醇（linalool，42）、α-松油醇（α-terpineol，40）、柏木脑（cedrol，37）、顺式-芳樟醇氧化物（呋喃型）（cis-linalool oxide (furanoid)，34）、反式-芳樟醇氧化物（呋喃型）（trans-linalool oxide (furanoid)，24）、香叶醇（geraniol，23）、1-辛烯-3-醇（1-octen-3-ol，23）、2-苯乙醇（2-phenylethanol，21）、松油烯-4-醇（terpinen-4-ol，20）、苯甲醇（benzyl alcohol，16）、植醇（phytol，15）等。芳樟醇及其氧化物含量在储存期间增加，顺式-芳樟醇氧化物（呋喃型）水平比在其他黑茶中高约37%，被认为是LPT槟榔香的关键驱动因素。α-松油醇贡献果香，但在陈化过程中含量下降。柏木脑具有雪松木气味，在茯砖茶中含量增加，但在LPT中呈下降趋势。香叶醇是重要的花香化合物，陈化期间微生物活动可能促进糖苷前体水解，使其水平逐渐上升。1-辛烯-3-醇赋予蘑菇和泥土气味，是LPT的特征香气化合物。2-苯乙醇具有宜人的玫瑰花香。土臭素（geosmin）的OAV高达5551.28，被认为是LPT土味的主要驱动因素。

**2.2 烃类**
烃类化合物在LPT挥发性成分中含量排名第二，已记录357种。DF≥5的包括α-雪松烯（α-cedrene，20）、β-雪松烯（β-cedrene，15）、柠檬烯（limonene，15）、十三烷（tridecane，13）等。饱和烃类化合物一般具有高气味阈值和低气味强度，对整体香气贡献不大。α-雪松烯具有甜香，在堆沤早期含量显著下降。β-雪松烯、雪松烯（cedrene）、石竹烯（caryophyllene）和δ-杜松烯（δ-cadinene）均具有木质香气，是LPT木质属性的贡献者。法尼烯（farnesene）赋予柑橘、草本和薰衣草复合香气。D-柠檬烯和柠檬烯具有新鲜橙子香气。

**2.3 酮类**
酮类化合物在茶香气中常呈现花香、果香或木质特征。LPT中已记录351种酮类，DF≥5的包括α-紫罗兰酮（α-ionone，32）、β-紫罗兰酮（β-ionone，32）、香叶基丙酮（geranyl acetone，29）、6-甲基-5-庚烯-2-酮（6-methyl-5-hepten-2-one，27）、二氢-β-紫罗兰酮（dihydro-β-ionone，23）等。类胡萝卜素衍生物如α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮等具有木质和花香，被认为是多种茶特征香气形成的关键驱动因素。β-紫罗兰酮在LPT和普洱茶中风味重要性已确立。香叶基丙酮具有新鲜玫瑰香气。6-甲基-5-庚烯-2-酮和苯乙酮在储存期间持续下降。异佛尔酮（isophorone）作为微生物发酵的常见代谢物，在后期发酵中浓度显著下降。(E, E)-3,5-辛二烯-2-酮具有甜味和香草味，主要负责LPT的甜味。茉莉酮（jasmone）具有茉莉花气味，是LPT的关键香气化合物。

**2.4 酯类**
酯类是果香和花香的主要贡献者，LPT中已鉴定332种酯类。DF≥5的包括水杨酸甲酯（methyl salicylate）、棕榈酸甲酯（methyl hexadecanoate）、亚麻酸甲酯（methyl linolenate）等。某些高级脂肪酸酯如棕榈酸甲酯、亚油酸甲酯和亚麻酸甲酯挥发性低且无气味，对茶香气贡献不大。水杨酸甲酯具有冬青和薄荷气味，在堆沤15小时后含量显著增加。(Z)-3-己烯基己酸酯（(Z)-3-hexenyl hexanoate）具有果香绿梨气味，在暗茶原料中含量较高。苯甲酸甲酯（methyl benzoate）具有丁香油气味，与水杨酸甲酯同属芳香酯，是LPT槟榔香的香气来源，极大丰富了LPT的芳香复杂性，促进其从简单青草花香向复杂陈香果香转变。

**2.5 杂环化合物**
杂环化合物通常在热加工或微生物发酵过程中形成，对食品风味产生显著影响。LPT中DF≥5的杂环化合物包括2-戊基呋喃（2-pentylfuran）、茶螺烷（theaspirane）、咖啡因（caffeine）、吲哚（indole）等。呋喃化合物对后发酵茶整体香气形成贡献相对较小。2-戊基呋喃具有典型青草气味，被认为是LPT陈香和槟榔香轮廓的贡献者。茶螺烷具有青绿新鲜气味，是LPT的代表性化合物。咖啡因与茶味相关，对香气贡献微小。吲哚具有橙花和茉莉花香，在铁观音等乌龙茶中含量较高。

**2.6 醛类**
醛类通常具有低气味检测阈值，因此对整体香气影响显著。LPT中已记录150种醛类，DF≥5的包括苯甲醛（benzaldehyde）、藏红花醛（safranal）、β-环柠檬醛（β-cyclocitral）、壬醛（nonanal）、己醛（hexanal）等。苯甲醛和苯乙醛（benzeneacetaldehyde）均具有苦杏仁气味，与陈化相关，是微生物活性的指标，丰富了陈香复杂性。苯甲醛在LPT储存期间积累，增强果香。苯乙醛具有果香和花香，被认为是绿茶板栗香最可靠的香气物质之一。藏红花醛具有青草气味。β-环柠檬醛具有草药、甜味和烟草气味。壬醛与陈香和真菌气味相关，在LPT中水平升高。己醛具有青草、焦糖和薄荷特征，但气味活性值较低。辛醛（octanal）赋予强烈果香，对LPT果香特征贡献显著。

**2.7 芳香烃**
芳香烃是LPT中较少的VOC类别，已鉴定118种。DF≥5的包括萘（naphthalene）、1-甲基萘（1-methylnaphthalene）、2-甲基萘（2-methylnaphthalene）、苯乙烯（styrene）等。萘对暗茶贡献刺激、干燥和焦油气味，但因其气味阈值较高，整体感官影响可忽略。1-甲基萘具有刺激气味，2-甲基萘具有烟熏或燃烧气味，但青草气味更显著。1,1,6-三甲基-1,2-二氢萘（1,1,6-trimethyl-1,2-dihydronaphthalene）具有陈香和木质香气特征。邻伞花烃（o-cymene）具有花香。

**2.8 甲氧基苯化合物**
甲氧基苯化合物在茶香气中发挥双重作用：减轻粗老气味，同时贡献LPT和普洱茶的特征陈香和霉味。LPT中已鉴定62种甲氧基苯化合物，DF≥5的包括1,2-二甲氧基苯（1,2-dimethoxybenzene）、1,2,3-三甲氧基苯（1,2,3-trimethoxybenzene）、3,4-二甲氧基甲苯（3,4-dimethoxytoluene）、3,4,5-三甲氧基甲苯（3,4,5-trimethoxytoluene）等。1,2-二甲氧基苯通过其草药气味间接增强陈香特征。3,4-二甲氧基甲苯以浓度依赖方式作用：低浓度时增强陈香和土味，高浓度时陈香影响更占主导。3,4,5-三甲氧基甲苯（具有烧焦塑料、香料气味）在LPT陈化过程中浓度显著下降，减弱烟熏气味。随着陈化时间延长，这些甲氧基苯化合物含量逐渐积累，陈香特征日益明显。

**2.9 酸类、酚类、内酯类、含氮化合物及其他**
酸类、酚类、内酯类、含氮化合物及其他化合物通常被认为对LPT整体香气作用相对较小。已报道73种酸类，DF≥5的包括正十六烷酸（n-hexadecanoic acid）、壬酸（nonanoic acid）等。酚类中DF≥5的包括橄榄醇（olivetol）、2,4-二叔丁基苯酚（2,4-di-tert-butylphenol）等。内酯类中DF≥5的包括二氢猕猴桃内酯（dihydroactinidiolide）和四氢猕猴桃内酯（tetrahydroactinidiolide）。正十六烷酸是LPT中最主要的有机酸化合物，但对其香气贡献报道较少。二氢猕猴桃内酯广泛存在于暗茶和红茶中，其含量保持稳定或呈增加趋势，在LPT储存期间贡献独特的烤香、花香和果香。其他挥发性物质如1-对薄荷烯-8-硫醇（1-p-menthene-8-thiol）和苯甲硫醇（benzenemethanethiol）具有硫磺和洋葱气味，是其他茶饮中罕见的感官属性。

**3. LPT中关键气味活性化合物的形成机制**
关键气味活性化合物（KOACs）的鉴定主要依赖GC-O嗅觉测量法和OAV计算。微生物代谢活动是连接微生物组与香气轮廓的关键环节。真菌和细菌产生的胞外酶将茶叶中复杂的非挥发性底物分解为较小的挥发性分子。

**3.1 醇类**
由于固有挥发性，大多数具有花香和甜香的醇类化合物在储存期间呈下降趋势。但芳樟醇浓度随储存时间略有增加，这是因为曲霉属_Aspergillus和丝衣霉属_Byssochlamys产生的β-葡萄糖苷酶（β-glucosidase）水解环芳樟醇糖苷和苯乙醇糖苷，且β-葡萄糖苷酶对β-吡喃葡萄糖苷的水解亲和力高于苯乙醇糖苷。芳樟醇氧化物主要通过β-樱草糖苷（β-primeveroside）结合物，经糖苷酶介导的水解和芳樟醇氧化生成。土臭素（geosmin）是蓝细菌、真菌和放线菌的代谢副产物。α-松油醇可通过双环单萜类α-蒎烯（α-pinene）、β-蒎烯（β-pinene）和柠檬烯（limonene）的微生物生物转化得到。

**3.2 酮类**
LPT中的酮类主要是类胡萝卜素衍生的挥发性物质（CDVs），通过类胡萝卜素裂解双加氧酶（CCDs）在发酵和干燥过程中从β-胡萝卜素、α-胡萝卜素、八氢番茄红素、叶黄素和番茄红素等前体生成。α-紫罗兰酮主要来源于α-胡萝卜素的氧化降解，β-紫罗兰酮可通过多种途径产生：堆沤发酵中的酶促反应、储存期间的光氧化和自氧化，以及杀青、干燥和蒸制过程中的热降解。二氢-β-紫罗兰酮和二氢猕猴桃内酯来源于β-胡萝卜素的次级氧化产物，以及β-紫罗兰酮的生物转化。香芹酮（carvone）由柠檬烯通过香芹醇脱氢酶（EC 1.1.1.275）生成，在堆沤发酵期间显著增加。

**3.3 醛类**
醛类的主要来源是斯特雷克降解（Strecker degradation）和不饱和脂肪酸的分解。一些短链C₆–C₉脂肪醛可通过脂氧合酶（LOX）和氢过氧化物裂解酶（HPL）途径从脂肪酸衍生物（FADVs）生成。壬醛和辛醛属于FADVs，赋予花香和果香，来源于油酸的氧化降解。己醛可能来源于亚麻酸的氧化。苯甲醛通常来源于香气糖苷的水解，而苯乙醛被认为来源于美拉德反应（Maillard reaction）。(E, E)-2,4-庚二烯醛、(E, Z)-2,6-壬二烯醛和(E, E)-2,4-癸二烯醛来源于茶叶中脂肪酸的分解，贡献脂肪和花香。2,4-癸二烯醛和(E, E)-2,4-庚二烯醛是亚油酸和α-亚麻酸氧化产生的氢过氧化物的次级降解产物。

**3.4 其他**
甲氧基苯化合物被认为来源于酚酸衍生物的甲基化，由微生物胞外酶催化。表没食子儿茶素没食子酸酯（EGCG）经单宁酶（tannase）和酯酶（esterase）转化为没食子酸（GA），GA随后通过曲霉属_Aspergillus、芽枝霉属_Blastobotrys和假丝酵母属_Candida等微生物转化为甲氧基苯化合物。GA水平的降低被认为促进甲氧基苯化合物的释放，从而贡献LPT的陈香特征。阿魏酸（FA）是植物细胞壁中最丰富的羟基肉桂酸，可能作为甲氧基苯化合物的额外前体。

**4. 微生物群落在LPT中的作用**
对LPT微生物组的理解已从传统培养方法过渡到现代分子生物学技术。早期研究成功分离出若干优势菌株，但难以全面反映真实微生物多样性。近年来，基于16S rRNA和ITS基因扩增子测序的高通量测序技术，以及宏基因组学和宏转录组学等组学方法，极大地加深了对LPT微生物组复杂性的认识。

**4.1 真菌组**
真菌在LPT发酵过程中起主导作用，是产生降解酶系统和转化茶叶内部成分的主要媒介。LPT中相对丰度较高的真菌属包括曲霉属_Aspergillus、红酵母属_Rhodotorula、地霉属_Geosmithia、节担菌属_Wallemia、青霉属_Penicillium、芽枝霉属_Blastobotrys、镰刀菌属_Fusarium、干酵母属_Xeromyces及未分类真菌。曲霉属和节担菌属与壬醛高度相关，而曲霉属、红酵母属、青霉属、芽枝霉属和镰刀菌属与芳樟醇氧化物强相关，表明与槟榔香形成密切相关。曲霉属的有性阶段（散囊菌属_Eurotium）贡献LPT独特风味形成。冠突曲霉（_{Aspergillus cristatellus}，即冠突散囊菌_{Eurotium cristatum}）与产生α-松油醇、反式-芳樟醇氧化物（呋喃型）和D-柠檬烯等具有花香、果香、木质和薄荷气味的VOCs密切相关。芽枝霉属_{Blastobotrys adeninivorans}显著影响茶叶生物转化，能产生多种热稳定胞外酶，包括蛋白酶和葡糖淀粉酶，促进LPT发酵期间香气发展。干酵母属_{Xeromyces bisporus}被认为是传统发酵剂的特征成员，有助于稳定米酒发酵末期的芳香轮廓。研究人员已从LPT中分离出特定功能菌株，如曲霉属_{Aspergillus luchuensis} YZ-1，具有益生潜力。

**4.2 细菌组**
细菌在LPT发酵生态系统中也发挥不可或缺的作用，与真菌协同影响茶叶品质。优势细菌门包括变形菌门（Proteobacteria）、厚壁菌门（Firmicutes）、拟杆菌门（Bacteroidetes）和放线菌门（Actinobacteria）。属水平常见分类包括芽孢杆菌属_Bacillus、乳杆菌属_{Lactobacillus}和泛菌属_Pantoea。伯克霍尔德氏菌属_Burkholderia、罗尔斯顿菌属_Ralstonia、无色杆菌属_{Achromobacter}和未分类的假诺卡氏菌科（unclassified Pseudonocardiaceae）被鉴定为核心功能细菌。伯克霍尔德氏菌属与多酚形成密切相关，并产生原儿茶酸3,4-双加氧酶参与原儿茶酸代谢。多数假诺卡氏菌科是嗜热需氧菌，能在LPT长期高温堆沤中存活。许多未分类的假诺卡氏菌科分泌参与多酚和芳香烃降解的胞外酶，因此可能在LPT长期储存中促进多酚降解。相应地，醇类比例在长期储存中逐渐下降，而醛类和酮类比例增加。

**4.3 微生物相互作用**
外部干预可重塑LPT的微生物群落和堆沤环境。接种极细枝孢霉（_{Cladosporium tenuissimum}）加速了LPT陈化，提高了(E, E)-3,5-辛二烯-2-酮含量，降低了柏木脑和1,2,3-三甲氧基苯水平，使香气轮廓从陈香转向甜青草香。糖化黄精（一种药食同源植物）在LPT中首先刺激解糖耐酸细菌，加速酸化并产生生态位过滤，随后温暖的酸性堆沤有利于嗜热真菌如曲霉属和嗜热霉属（_Thermomyces），改变其富集时间。因此，醇类信号提前下降，醛类信号提前上升。这两个干预示例为未来靶向发酵控制策略提供了宝贵见解：极细枝孢霉接种展示了利用特定真菌菌株进行生物强化加速陈化并引导香气轮廓朝向期望方向的可行性；糖化黄精示例表明通过添加外源碳源进行底物调节，可重塑微生物群落演替和代谢动态，从而调整挥发性化合物产生的时间和强度。LPT的发酵是一个复杂的微生物生态过程，涉及真菌和细菌之间的协同和竞争相互作用。真菌群落（以曲霉属、节担菌属、青霉属和芽枝霉属为主）与细菌类群（包括伯克霍尔德氏菌属、罗尔斯顿菌属和未分类假诺卡氏菌科）协同驱动茶叶成分的生物转化。这些微生物分泌多种胞外酶，如蛋白酶、葡糖淀粉酶和多酚氧化酶，将大分子底物分解为较小的挥发性和非挥发性代谢物。真菌和细菌之间的相互作用不仅是相加的，而且往往是协同或竞争的。例如，某些细菌可能通过调节局部pH或产生刺激真菌活性的特定代谢物来创造有利于真菌生长的条件。反之，真菌分解大分子物质产生的小分子如单糖可作为细菌的营养来源。这种复杂的相互作用网络共同决定了发酵方向和最终产品质量。

**5. 结论**
本综述综合以往研究，清晰描绘了LPT香气作为动态复杂微生物生态系统产物的图景。其独特感官轮廓不仅是茶品种或初始加工的结果，而是在后发酵和陈化过程中由真菌和细菌主动构建的。这种“微生物组-香气关联”是理解和控制后发酵食品饮料质量的核心原则。迄今，LPT中已记录超过2000种VOCs，其中醇类（368种）、烃类（357种）和酮类（351种）是最丰富的类别，其次是酯类（332种）、杂环化合物（215种）、醛类（150种）和芳香烃（118种），而酸类（73种）、甲氧基苯化合物（62种）、酚类（57种）、内酯类（57种）、含氮化合物（55种）及其他化合物数量相对较少。真菌包括曲霉属、红酵母属、地霉属、节担菌属、青霉属、芽枝霉属、镰刀菌属、干酵母属，细菌包括伯克霍尔德氏菌属、罗尔斯顿菌属、无色杆菌属等，在香气形成中协同发挥重要作用。DF≥5的关键气味活性化合物包括柏木脑、芳樟醇、松油醇、顺式-芳樟醇氧化物（呋喃型）、反式-芳樟醇氧化物（呋喃型）、香叶醇、1-辛烯-3-醇、橙花醇、苯乙醇、α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、二氢-β-紫罗兰酮、水杨酸甲酯、壬醛、苯乙醛、苯甲醛、癸醛、(E, E)-2,4-庚二烯醛、庚醛、己醛、β-环柠檬醛、(E)-2-壬烯醛、(E, E)-2,4-癸二烯醛、1,2,3-三甲氧基苯、1,2-二甲氧基-4-乙基苯、萘、1,2-二甲氧基苯、1-甲基萘、1,2,3-三甲氧基-5-甲基苯、2-戊基呋喃和二氢猕猴桃内酯。LPT挥发性物质的形成机制仍了解不足，其精确生物合成途径尚未阐明。LPT中检测到的VOCs数量（超过2000种）显著高于先前在普洱茶（约1000种）和茯砖茶中鉴定的化合物，凸显了该茶类的化学复杂性以及建立质量标准化面临的挑战。同时，LPT中香气的感知相互作用也是影响整体风味的重要因素。目前研究主要依赖基于相关性的方法将微生物类群与VOCs关联，但相关性证据不建立因果关系。未来研究应整合感官评价与化学计量学方法，系统阐明关键香气化合物之间的协同或拮抗效应，并揭示微生物代谢与感知相互作用之间的内在联系，为LPT风味的定向调控提供理论基础。