基于粉煤灰、矿渣和硅藻土的可持续地聚合物的设计与开发：一种化学计量学方法

《Sustainable Chemistry》：Design and Development of Sustainable Geopolymers Based on Fly Ash, Slag, and Diatomaceous Earth: A Chemometric Approach

　　

塞尔维亚热电厂燃煤产生大量工业废物，主要为粉煤灰、锅炉灰和矿渣。鉴于其年产量、可利用性和细颗粒结构，研究人员需要开发可持续策略以实现其再利用，而非直接填埋。本研究考察了使用粉煤灰、矿渣和硅藻土作为原料在低温下合成地聚合物（geopolymers）的可能性，以替代建筑材料中的水泥，旨在减少二氧化碳（CO₂）排放。特别关注了有机大分子——聚乙烯醇（PVA）、壳聚糖（chitosan）和淀粉（starch）的添加对所获材料结构和力学性能的影响。此外，还考察了材料在不同环境条件下重金属浸出行为。研究人员使用多元分析的化学计量学（chemometric）方法检查所得物理化学参数之间的相关性，同时利用混合物设计实验（Mixture Design of Experiments）方法分析力学性能对原始混合物组成的依赖性。结果表明，所测试的废料有潜力作为环境友好的水泥替代品。添加PVA和壳聚糖对地聚合物的力学性能产生了积极影响，基于纯粉煤灰且含2.5% PVA的配方达到最高强度12.6 MPa。研究还显示，添加30%硅藻土增加了材料的密度和抗压强度，同时减少了其结构中存在的微裂纹数量，抗压强度达到13 MPa。

**论文解读文章：基于粉煤灰、矿渣和硅藻土的可持续地聚合物开发与化学计量学分析**

**研究背景与问题**

传统波特兰水泥（Portland cement）是全球使用最广泛的建筑材料，但其生产过程是第三大能耗工业高温过程（仅次于钢铁和铝生产），年产量约41亿吨，每年排放约135亿吨二氧化碳（CO₂）。水泥生产直接源于石灰石脱碳，间接源于能源消耗，带来严重环境负担。因此，亟需开发可持续替代材料，以降低建筑行业碳足迹。碱活化材料（alkaline-activated materials）是一种有前景的方向，其合成温度低于100°C，无需高温处理，且可利用铝硅酸盐原料。地聚合物（geopolymers）作为其中一类低钙无机陶瓷聚合物复合材料，具有高抗压强度、耐酸性、低收缩、热稳定性和不燃性等优点，可作为水泥的环保替代品。然而，传统地聚合物原料（如高岭土、偏高岭土）成本较高，利用工业废料（如粉煤灰、矿渣、硅藻土）可进一步降低成本并减少填埋。此外，有机聚合物添加剂（如聚乙烯醇PVA、壳聚糖、淀粉）对地聚合物力学性能的影响尚需系统研究，重金属浸出行为及材料组成与性能之间的定量关系也需深入分析。

**研究目的与内容**

本研究旨在利用塞尔维亚尼古拉·特斯拉热电厂（Obrenovac）产生的粉煤灰（fly ash）、矿渣（slag）以及商业硅藻土（diatomaceous earth）作为原料，在低温下合成地聚合物，并系统考察有机添加剂（PVA、壳聚糖、淀粉）对材料结构和力学性能的影响。同时，研究材料在不同环境（水、醋酸、硝酸）中的重金属浸出行为，并通过化学计量学（chemometric）方法（包括聚类分析、主成分分析PCA和混合设计实验）建立原料组成与物理力学性能之间的相关性模型，以优化配方并筛选最佳材料。该研究发表于《Sustainable Chemistry》。

**主要关键技术与方法**

研究人员采用以下关键技术方法：原料表征方面，使用能量色散X射线荧光（EDXRF）分析宏量组分和微量元素，X射线粉末衍射（XRPD）鉴定矿物相，傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析官能团，热重-差热分析（TG/DTG/DSC）研究热性能；扫描电子显微镜（SEM）观察形貌，光学显微镜观察表面结构。力学性能测试采用液压机测定28天抗压强度。重金属浸出实验使用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定在不同介质（去离子水、1 mol dm^?3醋酸、0.5 mol dm^?3硝酸）中的浸出浓度。化学计量学建模采用Minita软件（v20.3）进行线性混合物回归分析，用Python（v3.13.3）进行聚类分析和主成分分析。原料样本来源：粉煤灰和矿渣来自塞尔维亚Obrenovac的Nikola Tesla热电厂，硅藻土购自Centrochem公司。

**研究结果**

**3.1 初始原料表征**
通过光学显微镜和粒度分析发现，粉煤灰和矿渣颗粒异质，而硅藻土均匀细小（<63 μm）。EDXRF结果显示，主要宏量组分为SiO₂（38.86%–90.03%）、Al₂O₃（3.18%–23.24%）、Fe₂O₃（1.22%–9.80%）和CaO（1.69%–6.63%），总量超过65%，符合ASTM C618标准中F类粉煤灰和矿渣的高火山灰活性。微量元素中Pb（65.3–85.7 mg/kg）、Ni（148.4–187.5 mg/kg）和Co（25.5–31.5 mg/kg）在工业废料中含量较高。XRPD分析表明，粉煤灰和矿渣含石英和莫来石（质量比分别为53:47和87:13），而硅藻土主要为无定形相。

**3.2 所获地聚合物材料的表征**
光学显微镜显示所获地聚合物结构多孔不均匀，孔隙源于混合或快速固化。SEM观察表明，纯粉煤灰基（GP1）和粉煤灰/矿渣基（GP8）样品含有大量孔隙、微裂纹及未反应粉煤灰颗粒，而添加30%硅藻土的样品（GP17）结构更均匀致密，微裂纹更少，且未检测到未反应原料。FTIR分析表明，合成过程中未形成新化学键，仅存在Si-O-Si和Si-O-Al键的伸缩振动峰向低波数偏移（从约1015–1046 cm^?1移至约990 cm^?1），证实了碱活化引起的结构重组。水吸附产生的-OH峰（约1645 cm^?1和3000–3650 cm^?1）也被识别。

**3.3 所获材料的力学与物理性能**
抗压强度测试表明，添加剂影响显著：添加2.5% PVA使强度最大提升（纯粉煤灰基达12.6 MPa），但进一步增加PVA导致强度下降；壳聚糖添加量越高（5%优于2.5%），强度越高；淀粉则降低强度。原料配比方面，增加矿渣比例（从70:30到30:70）使抗压强度逐渐降低（30%粉煤灰样品强度比纯粉煤灰低41.1%）；增加硅藻土比例（从10%到30%）使强度从10.5 MPa增至13.0 MPa，且密度增加（1.5–1.7 g cm^?3），吸水率降低（17.3%–29%），收缩率提高。混合设计实验的线性回归模型R²=79.76%，F=10.25，p<0.001，残差0.9991，表明模型良好预测。线性响应迹线图显示，硅藻土（β=0.164）和PVA（β=0.306）及壳聚糖（β=0.282）对强度有正效应，而矿渣和淀粉为负效应。热分析（TG/DTG/DSC）显示两个主要失重区间：50–200°C（自由水与结合水损失，最大约84°C）和350–500°C（铁氧化物结晶为赤铁矿及Na₂CO₃分解），总失重16%–23%。

**3.4 重金属浸出**
浸出实验显示，铁浸出量最高（水：2.2–43.8 mg/kg；醋酸：1.7–6.3 mg/kg；硝酸：18.8–139.5 mg/kg），锌和锰也有较多浸出，而铜、铬、镍、铅低于1.4 mg/kg。铅只在硝酸中检测到（0.82 mg/kg），镉和钴未检出。最剧烈的介质为硝酸（0.5 mol dm^?3），醋酸中最温和。根据塞尔维亚废物分类法规，仅GP19在硝酸中铬（0.68 mg/kg）和铅（0.82 mg/kg）及GP4铬（4.34 mg/kg）超出惰性废物限值，其余均为惰性。

**3.5 地聚合物组成与力学性能之间相关性的化学计量学方法**
聚类分析将物理化学性质与原料组成分为三簇：第一簇含密度、硅藻土和收缩率；第二簇含PVA、粉煤灰和抗压强度；第三簇含淀粉、壳聚糖、矿渣和吸水率。样品聚类成四簇，反映了硅藻土、矿渣和粉煤灰基样品的不同行为。主成分分析（PCA）提取两个特征值>1的主成分，第二主成分由SiO₂、粉煤灰含量和硝酸中铁浸出量组成，其余参数为第一主成分，揭示了强相关性，有助于减少后续实验参数。

**总结与结论**

研究人员成功合成了基于粉煤灰、矿渣和硅藻土并添加PVA、壳聚糖和淀粉的地聚合物，抗压强度范围为6–13 MPa。PVA和壳聚糖提高强度，矿渣和淀粉降低强度，该结果由混合设计实验验证。FTIR证实无新键生成，仅结构重组。物理化学和热性能主要受初始矿物组成影响。微观结构显示孔隙降低强度，需优化。重金属浸出在自然条件下极低（除硝酸外），材料分类为惰性废物。化学计量学方法（聚类分析和PCA）揭示了原料组成、性能与环境稳定性之间的深层关联，有助于在最少实验中选择最佳应用材料，符合循环经济原则。