蒸粗麦粉颗粒水分去除的解吸等温线和热力学分析：对干燥行为和储存稳定性的启示

《Applied Food Research》：Desorption isotherms and thermodynamic analysis of water removal from couscous grains: Implications for drying behavior and storage stability

　　

本研究旨在实验研究颗粒直径（粒径）和温度对蒸粗麦粉颗粒解吸等温线的影响，并确定与水分解吸相关的热力学性质，包括吉布斯自由能（Gibbs Free Energy）。采用静态重量法在30、40和50°C下，对固定直径范围（2.5-3.15 mm）的蒸粗麦粉颗粒获得解吸等温线，同时在40°C下评估了不同粒径范围（1.6-3.15 mm）。热力学平衡所需时间从1到11天不等，取决于水分活度（water activity）和温度。实验数据拟合了五个理论模型（GAB、Harkins-Jura、Smith、Oswin、Henderson），在评估的五个吸附等温线模型中，GAB方程在研究的整个水分活度和温度范围内提供了最佳拟合。解吸等温线呈现典型形状，平衡含水量随温度升高而降低。Clausius-Clapeyron热力学分析表明，净等量热（net isosteric heat）和解吸熵随水分减少而增加。此外，使用实验水分活度值和GAB模型计算的吉布斯自由能在所有研究条件下均为负值，证实了解吸过程是热力学自发且熵驱动的。这些发现为温度和颗粒粒径对蒸粗麦粉颗粒水分解吸的联合效应提供了新的见解，并为优化工业干燥过程和改善储存稳定性提供了科学依据。

**论文解读：蒸粗麦粉颗粒水分解吸的等温线与热力学分析**

**研究背景与问题**

干燥是农产品加工中广泛应用的保藏技术，通过降低水分活度（water activity, a_w）抑制微生物生长、酶促反应及化学劣变，从而保证食品储存稳定性。蒸粗麦粉（couscous）是一种以杜兰小麦粗粒粉为原料的传统谷物制品，在北非及地中海地区消费量极大。近年来其工业产量显著增长，因此干燥工艺与储存条件对产品品质和安全至关重要。然而，目前对蒸粗麦粉颗粒解吸行为的研究尚不充分，尤其缺乏同时考虑温度与颗粒粒径（particle size）对解吸等温线及热力学性质（如吉布斯自由能Gibbs Free Energy）影响的系统工作。现有研究多聚焦于其他谷物或粉末材料，但蒸粗麦粉由于具有特殊的团聚结构（agglomerated semolina），其内部孔隙网络、粒径分布及水分迁移机制与普通粉末不同，导致现有模型难以直接适用。因此，研究人员开展此项研究，旨在填补这一知识空白，为优化蒸粗麦粉的干燥工艺和储存管理提供科学依据。该论文发表在《Applied Food Research》。

**主要关键技术方法**

研究人员采用静态重量法（static gravimetric method）测定解吸等温线，使用饱和盐溶液（KOH、NaCl、NaNO₃、K₂SO₄、KNO₃、MgCl₂）控制相对湿度，在30、40、50°C条件下对实验室制备的蒸粗麦粉颗粒进行实验。样品通过干筛法（dry sieving）获得不同粒径分类（D1.6、D2.0、D2.5，对应1.6–2.0、2.0–2.5、2.5–3.15 mm）。实验数据拟合了五个理论模型（GAB、Harkins-Jura、Smith、Oswin、Henderson），并采用Clausius-Clapeyron热力学分析计算净等量热（net isosteric heat, Q_st,n）、熵变及吉布斯自由能。

**研究结果**

**3.1 模型选择（Model Selection for Desorption Isotherms of Couscous Grains）**
通过拟合五个模型，统计比较决定系数（R2）、残差平方和（RSS）、均方根误差（RMSE）和卡方（χ2）指标，发现GAB模型在30°C、D2.5条件下表现最佳（R2=0.9911，RMSE=1.23% d.b.），而Harkins-Jura、Smith、Henderson、Oswin模型拟合较差（R2≤0.82）。因此，GAB方程被选为描述蒸粗麦粉颗粒解吸行为的最适模型，并用于后续分析。

**3.2 温度对解吸等温线的影响（Effect of temperature on desorption isotherms of couscous）**
在D2.5粒径下，30、40、50°C的实验数据经GAB模型拟合，显示等温线呈典型S型（Type II）。平衡含水量随温度升高而降低：6.5%相对湿度（RH）下，30°C时为7.4%，40°C时为6.3%，50°C时为5.7%。单层含水量（monolayer moisture content, W₁₂）从30°C的6.75 g/g递减至40°C的5.70 g/g、50°C的4.89 g/g，表明高温削弱了水-固结合力。在极高RH（>95%）下，等温线趋于收敛，此时毛细凝结（capillary condensation）主导水分保持。

**3.3 颗粒粒径对解吸等温线的影响（Influence of particle diameter on desorption isotherms）**
在40°C下，D1.6、D2.0、D2.5三种粒径的等温线形状相似，但平衡含水量存在差异。GAB模型参数显示，W₁₂随粒径增大而减小：D1.6为6.16 g/g，D2.0为5.91 g/g，D2.5为5.70 g/g（降幅7.45%）。细颗粒（D1.6）因具有更致密的微观结构，暴露更多亲水结合位点，故保留更多结合水；粗颗粒（D2.5）因表面裂纹和内部空隙，有效吸附面积减小。但等温线形状一致，表明水分吸附机制未因粒径改变。

**3.4 焓和熵的测定（Determination of enthalpy and entropy）**
通过Clausius-Clapeyron关系（–ln a_w vs. 1/T）计算净等量热（Q_st,n）和熵变（ΔS）。在低含水量（5–15%）时，Q_st,n高达52.40–15.62 kJ·mol^–1，表明强化学吸附结合；在中等含水量（15–25%）时，Q_st,n降至5.6–0.9 kJ·mol^–1，对应多层物理吸附；高含水量（≥30%）时，Q_st,n趋近于零，转变为毛细冷凝。熵变（ΔS）在低含水量时最大（190.7 J·mol^–1·K^–1），随含水量增加而降低，反映水分从高度有序的水合壳层释放到无序态。吉布斯自由能（ΔG）在两种计算方法下均为负值，证实解吸过程是热力学自发且熵驱动的。

**讨论与结论**

讨论部分指出，热力学参数确立了临界阈值：15%含水量是“结合水”与“自由水”的边界，直接关联微生物生长风险；5%含水量时熵最大，是长期储存的最佳干燥终点；30%含水量时Q_st,n≈0，标志着从吸附主导转向冷凝主导，对干燥工艺设计具有指导意义。研究还强调，尽管GAB模型适用于所有粒径，但细颗粒（D1.6）因单层含水量较高，为达到同等微生物安全性，需干燥至目标含水量略低于粗颗粒（D2.5）。结论部分翻译如下：本研究采用静态重量法，系统研究了温度和颗粒粒径对蒸粗麦粉颗粒解吸等温线及热力学性质的影响。在五个吸附等温线模型中，GAB模型基于统计指标（R2、RMSE、χ2、RSS）与实验数据吻合最佳。结果表明，升温降低平衡含水量，而颗粒粒径影响结合水绝对量但不改变基本吸附机制。具体而言，细颗粒因致密微观结构呈现更高单层含水量，因此为确保储存期间微生物安全性，细颗粒应干燥至略低于粗颗粒的目标含水量，但单一预测模型（GAB）仍适用于所有粒径。基于Clausius-Clapeyron关系的热力学分析显示，净等量热和微分熵随平衡含水量降低而增加，表明低含水量时水-固相互作用更强。此外，吉布斯自由能均为负值，证实解吸过程在实验条件下是热力学自发的。这些发现为改进蒸粗麦粉颗粒干燥操作和储存管理提供了有用信息。