用于膜电极组件中可调控CO2电还原的ZnO气体扩散电极的原子层沉积技术

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Atomic Layer Deposition of ZnO Gas Diffusion Electrodes for Tunable CO 2 Electroreduction in Membrane Electrode Assemblies

　　

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  原子层沉积技术可精准控制气体扩散电极中ZnO的负载量
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  ZnO的负载量会影响MEA CO₂RR反应中的CO选择性和物质传输效率
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  最优的ZnO电极可实现88%的CO法拉第转化效率
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  通过原子层沉积技术制造的电极已成功实现100平方厘米尺寸的制备
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  原位HERFD-XANES分析显示ZnO可还原为金属锌

引言

随着全球减少温室气体排放的努力不断加强，二氧化碳仍是对气候变化有着重要影响的物质，尤其是来自工业和交通领域的排放。要实现《巴黎协定》中设定的净零目标，就需要快速开发出能够有效降低大气中二氧化碳浓度的可规模化技术。[1]、[2] 电化学二氧化碳还原技术为将二氧化碳转化为高价值产品提供了有效途径，有助于实现碳减排以及推动工业的可持续发展。[3]

在这些高价值产品中，一氧化碳是一种非常重要的物质，它是合成燃料、化学品以及其他工业产品的关键中间体。将二氧化碳转化为一氧化碳，有助于构建循环型碳经济体系，在该体系中二氧化碳排放物可以被回收再利用。此外，这一过程还可以与可再生能源相结合，进一步提升环境的可持续性，同时减少对化石燃料的依赖。[4]

黄金和银等金属电催化剂因其在将二氧化碳高效转化为一氧化碳方面的优异性能而被广泛研究。然而，这类贵金属成本高昂、资源稀缺且存在环境影响，因此人们需要寻找更便宜的替代品。[5] 锌因其储量丰富、成本低廉、无毒且具有较高的催化活性，而被视为用于一氧化碳生产的理想电催化剂。[6] 人们已经探索了多种合成方法，比如溅射法、[7] 电沉积法、[8]、[9] 沉淀法、[10]、[11]、[12]，以及水/溶剂热法、[13]、[14]，这些方法可用于制备具有不同形态和性能的锌基电催化剂。尤其值得一提的是，原子层沉积技术为电极的规模化设计带来了显著优势。该技术能够以原子级精度轻松沉积出贴合表面且厚度极薄的薄膜，这对于优化催化剂的性能至关重要。[15] 这种精确度在为气体扩散电极和碳纳米管这类结构复杂的基底涂覆涂层时尤为重要。[16]、[17]

原子层沉积技术已被广泛应用于各类电催化剂的制备，比如用于二氧化碳还原反应的铜基催化剂、[16]、[18] 用于氢气析出反应的铱和二硫化钼催化剂、[19]、[20] 用于氧气析出反应和氧还原反应的锰氧化物和钴九硫八合金催化剂、[21]、[22]，以及用于甲醇和甲酸电氧化反应的铂催化剂。[23] 鉴于这些研究成果，氧化锌逐渐成为基于原子层沉积技术设计催化剂的一种极具潜力的材料。虽然氧化锌基材料已在薄膜晶体管、[24] 太阳能电池、[25] 气体传感器、[26] 发光二极管、[27] 光催化反应、[28] 抗菌涂层[29] 等领域得到广泛应用，但其在二氧化碳还原反应中的应用仍然相对有限。目前的多数研究都是将氧化锌基材料用于改性铜基电极，而非将其作为主要的活性催化剂进行系统研究。[18]、[30]

在本研究中，我们探讨了通过原子层沉积技术制备的氧化锌基气体扩散电极，这类电极的催化性能可以通过精确调控来实现。我们对这些材料进行了全面的物理化学特性分析，同时还进行了详细的电化学测试以及原位运行状态研究，以此阐明电极的结构特性与其在二氧化碳转化为一氧化碳反应中的催化性能之间的关联。这些研究结果为合理优化氧化锌基气体扩散电极提供了依据，同时也为设计其他通过原子层沉积技术制备的气体扩散电极系统提供了参考。

章节要点

氧化锌电极的制备与生长

为了制备氧化锌电极，我们采用原子层沉积技术（Beneq TFS 200设备）在商用气体扩散层上沉积氧化锌。所使用的碳基气体扩散层基底为Sigracet 28 BC，由经过5%聚四氟乙烯处理的疏水微孔层和宏观结构的碳纤维背纸组成。为了通过光谱椭圆偏振法评估氧化锌的生长情况及其饱和行为，我们还使用了Si(100)基底作为平面参考基底，该仪器为Alpha-SE J.A. Woollam型号。

二乙基锌

以Si(100)基底为基准研究原子层沉积法制备氧化锌的情况

首先我们使用光谱椭圆偏振法来研究在平面Si(100)基底上氧化锌通过原子层沉积技术生长时的规律及其饱和行为。通过系统地改变前驱体脉冲时长和吹扫时长，我们发现在0.05–0.40秒的前驱体脉冲时长下（见图1a）、0.05–0.50秒的氢气脉冲时长下（见图1b），以及0.5–2.0秒的氮气吹扫时长下（见图1c），氧化锌的沉积会呈现自限制生长特征，此时每个生长周期的稳定生长速率约为1.6–1.7埃/周期。按照实验部分中描述的优化后的原子层沉积流程，我们可以

结论

本研究表明，原子层沉积技术是一种简便有效的策略，可用于制备氧化锌基气体扩散电极，而且还能精准调控这类电极中催化剂的负载量，同时让电极保持独立的结构形式。通过在整个多孔基底上直接沉积氧化锌，这种方法能够有效提高电极内的活性位点密度。不过，过高的催化剂负载量会降低气体扩散电极的孔隙率，这就使得在较高电流密度条件下，催化活性与物质传输效率之间存在着明显的权衡关系。通过进行系统的调控，我们可以

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

作者感谢欧洲联盟“地平线2021”计划下的玛丽·居里博士网络项目（MSCA-DN）ECOMATES项目所提供的资金支持，该项目的资助协议编号为101072830。同时，作者也感谢欧洲同步辐射设施为他们的研究提供了同步辐射服务，相关申请编号为IH-MA-804和IH-MA-716，所用射线束线编号为ID-26。此外，作者还要感谢PoliTo机构的G. Cicero和V. Cauda两位专家在研究过程中给予的支持与帮助。作者还特别感谢

Lovelle Rhoy Manpatilan|Samuele Porro|Micaela Castellino|Marco Allione|Alessia Fortunati|Alessia Bardazzi|Pieter Glatzel|Juqin Zeng|Stefano Bianco