通过协同烯烃-醛耦合反应将粗甘油和废油脂升级为芳香族化合物

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Upgrading Crude Glycerol and Waste Grease to Aromatics via Synergistic Olefin-Aldehyde Coupling

　　

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  协同的甘油-油脂热解工艺能产生高含量的芳香烃，并具有较高的脱氧效率
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  酸性位点上的烯烃与醛类耦合可减少碳损失，同时提升芳香化程度
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  密度泛函理论计算表明，这种耦合反应在热力学上比传统芳香化反应更优
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  该工艺可适用多种原料，且生命周期评估显示其具有显著的环境优势

引言

生物柴油作为化石燃料的重要可再生替代品，对降低温室气体排放起着关键作用[1]。在工业上，生物柴油主要是通过将生物质衍生的甘油三酯及废弃油脂与醇类进行酯交换反应制得的[2]。2024年全球生物柴油产量创下6880万公吨的新高[3]。不过这一生产过程会生成约10%重量的粗甘油作为副产品，预计到2025年底其产量将达到630万公吨[4]。这种“甘油过剩”现象不仅给现有市场带来压力，还意味着大量未被充分利用的碳/氧资源[5]。

目前针对粗甘油的利用方法，包括纯化处理以及将其通过生物或电化学手段转化为各类基础化学品，但这些方法往往存在效率低下或能耗过高的问题，从而限制了其大规模应用[6]、[7]、[8]。催化热解则是一种颇具前景的替代方案，它操作简单且已具备成熟的工业化应用基础，但仍然存在严重的碳损失问题：在所需的高温条件下，由甘油衍生的中间体容易发生过度裂解，生成甲烷、一氧化碳系列物质以及焦炭[9]、[10]，即便能够得到丙烯醛、羟基乙酸和丙二醇等有价值的含氧化合物，整体的碳利用效率依然很低[11]、[12]、[13]。

为减轻碳损失，人们研究了将甘油与富氢碳源进行催化共热解的方法，其原理在于利用热解中间体之间的相互作用，尤其是氢原子转移和碳链耦合效应。虽然这些作用能在一定程度上抑制焦炭生成并提高液体产物收率[14]，但它们的选择性较差，难以精准控制反应路径和产物分布。因此，仍有大量源自甘油的碳以不可凝气体的形式流失，这就迫切需要开发高效的耦合策略，将碳定向转化为高附加值产品[15]、[16]。

在此，我们提出了一种烯烃-醛类耦合策略，作为一种更具选择性的途径，用以克服传统协同共热解方法的局限性。生物基油脂、废弃油类以及甘油因其丰富的碳资源以及可调控的中间体特性，被视为生产芳香烃的优质可再生原料（见图1）[17]。在催化热解过程中，油脂衍生的碳氢片段可形成烯烃中间体，而甘油衍生的含氧物质则能生成高活性的醛类。烯烃与醛类之间的互补反应性可促使选择性的C-C键形成，从而实现碳的有效整合、脱氧处理[18]、[19]，同时减少碳以不可凝气体形式流失（见图1）。这一策略为将甘油衍生的碳转化为高价值的液态芳香烃提供了新途径，有助于提升碳的利用效率。

据此，我们报道了一种以稻壳作为唯一硅源、可制备出具有原子级分散镍位点的ZSM-5催化剂（Ni/RH-Z5）的可持续合成方法。该催化剂被用于系统研究甘油与一种模型生物基油脂——月桂酸的催化共热解过程中的烯烃-醛类耦合反应路径。实验结果表明，该体系能实现超过85.0%的芳香烃选择性，空间时间产率为1.8克/芳香烃·小时/克催化剂，这一数值是单独使用甘油进行催化热解时的八倍。此外，我们还测试了该体系对不同脂肪酸及废弃油类原料的适用性，通过多种表征手段和密度泛函理论计算明确了反应的具体路径及关键中间体，同时通过生命周期评估分析了该工艺的环境效益。我们还通过机理研究阐明了镍位点与ZSM-5酸性位点的作用机制，以及催化共热解过程中主要反应路径的演变规律。

章节要点

材料

异丙醇铝（AIP，99%，Adamas公司产品）、四丙基氢氧化铵（TPAOH，含水浓度40%，Adamas公司产品）、盐酸（HCl，37%，国药集团化学试剂产品）、正丁胺（99%，Adamas公司产品）、六水合硝酸镍（Ni(NO?)?·6H?O，99%，国药集团化学试剂产品）、月桂酸（99%，Aladdin公司产品）、硬脂酸（99.5%，Aladdin公司产品）、十四烷酸（99%，Aladdin公司产品）、棕榈酸（99%，Aladdin公司产品）、油酸（99%，Aladdin公司产品）、亚油酸（99%，Aladdin公司产品）、椰子油（99%，Adamas公司产品）、棕榈油（99%，

Ni/RH-Z5催化剂的催化热解性能

Ni/RH-Z5催化剂是通过“生物质转催化剂”技术制备的，该方法直接以经酸处理的稻壳作为硅源，构建出层状结构的ZSM-5沸石（记为RH-Z5），随后再通过浸渍法引入镍元素（见图1）。各项表征结果显示，经过酸处理的稻壳仍保持着较大的孔结构（孔径大于50纳米，详见图S2）。为进一步了解这种由稻壳制成的硅源的特性，

讨论

总体而言，本研究提出了一种协同催化共热解策略，利用从可持续稻壳中提取的硅源所制备的镍/ZSM-5催化剂，可将粗甘油和废弃油脂转化为高价值的芳香烃。该工艺展现出显著的协同效应，不仅能实现甘油的近乎完全脱氧，还能大幅提升芳香化程度，其芳香烃选择性是单独用甘油进行催化热解时的八倍以上，是单独用油脂进行催化热解时的两倍多

CRediT作者贡献说明

陈斌：实验研究、方法设计、数据整理、定量分析、结果可视化、论文初稿撰写。查行文：软件应用、结果验证。江波：方法设计。陈一聪：数据整理。田健：定量分析。宋丹丹：结果验证。黄忠良：定量分析。张晓东：资源获取、研究构思。黄佳乐：项目监督、资源协调、研究构思。李庆标：资金申请、资源筹集。詹国武：项目监督、资金申请、资源协调；

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关联或个人关系。

致谢

本项工作得到了中国国家自然科学基金（项目编号22278167和22408116）、华侨大学科研启动基金（项目编号25BS123）的支持，同时我们也感谢华侨大学仪器分析中心在材料表征方面提供的帮助。此外，作者还要感谢深圳华算科技有限公司在理论计算方面给予的协助（详情请访问https://huasuankeji.com）。

利益冲突声明

作者声明不存在任何利益冲突。

数据可用性

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