《Applied Food Research》：Impact of PLA–graphene nanocomposite films on quality preservation of salmon fillets during refrigerated storage
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摘要
聚乳酸薄膜（PLA）的阻隔性能和功能性局限限制了其作为石油基包装材料替代品的应用。本研究制备了含有0.25–1 wt%石墨烯纳米片（GNSs）的PLA纳米复合膜，并将其用于鲑鱼片包装。GNSs的掺入显著改善了PLA薄膜的性能，增强了疏水性和阻隔性能，
摘要
聚乳酸薄膜（PLA）的阻隔性能和功能性局限限制了其作为石油基包装材料替代品的应用。本研究制备了含有0.25–1 wt%石墨烯纳米片（GNSs）的PLA纳米复合膜，并将其用于鲑鱼片包装。GNSs的掺入显著改善了PLA薄膜的性能，增强了疏水性和阻隔性能，同时未削弱机械强度。在1 wt% GNSs添加量下，氧气透过率（OTR）和水蒸气透过率（WVTR）分别降低了74%和61%。吸水率和溶解率分别降低了46%和63%，接触角从60.13°增至91.76°，表明疏水性增强。在冷藏条件（4°C，12天）下的贮藏评估表明，含1 wt% GNSs的PLA–GNSs膜有效控制了微生物生长，降低了嗜温菌（7.24 log?? CFU/g）、嗜冷菌（5.87 log?? CFU/g）以及酵母菌和霉菌的数量。与对照膜相比，总挥发性碱氮（TVB-N）值（18.72 mg N/100 g）、过氧化值（PV）和硫代巴比妥酸反应物（TBARS）水平也较低。此外，含0.75%及以下GNSs样品的迁移量保持在10 mg/dm2的法定限值以下。上述发现凸显了PLA–GNSs纳米复合膜在延长海产品保质期方面的应用潜力。
**PLA–石墨烯纳米复合膜：从性能调控到鲑鱼片冷藏保鲜的集成策略**
**1. 研究背景与问题**
食品包装在维持食品新鲜度和安全性方面发挥着关键作用，其核心功能在于隔绝微生物、氧气、光照和水分等环境因素。然而，传统石油基塑料的广泛使用带来了严峻的环境可持续性问题，因其不可生物降解且会在环境中持续累积。随着环保意识的提升，可生物降解和生物基食品包装材料的研发日益受到关注。在众多可降解聚合物中，聚乳酸（PLA）因其 thermoplastic aliphatic polyester 特性而成为食品包装领域颇具潜力的候选材料，其可从玉米和甘蔗淀粉等可再生资源中获取，且兼具良好的透明度、加工性和力学性能。然而，PLA 固有的脆性、较高的气体透过率以及共混体系中较差的界面相容性，限制了其在对新鲜鱼类等高易腐食品包装中的应用。
鱼类，特别是鲑鱼，富含蛋白质和长链多不饱和脂肪酸，具有重要营养价值，但也正因如此，其极易发生氧化酸败。此外，鱼肉组织具有近中性pH、高水分活度、高非蛋白氮含量和内源酶活性高的特点，这些因素共同促进了微生物的快速生长和自溶腐败，导致异味产生、质地劣变以及安全性和营养品质下降。传统包装系统，包括普通塑料膜和基础气调包装，主要作为被动物理屏障，对于鲑鱼等高脂鱼类的快速生化变质防护效果有限。因此，开发能够有效降低氧气传递、水分流失并抑制微生物生长的包装系统，对于维持产品品质和延长冷藏货架期至关重要。
石墨烯纳米片（GNSs）作为一种二维碳基纳米材料，凭借其高比表面积、优异的力学性能和气体阻隔性能，成为聚合物纳米复合材料中备受关注的添加剂，即使在较低添加量下也能显著改善性能。近年研究还报道了石墨烯基纳米材料的抗菌和抗氧化特性，这为其在食品包装领域的应用提供了额外价值。然而，GNSs 的性能在很大程度上取决于其在聚合物基体中的分散状态。以往研究多集中于单独使用石墨烯基纳米填料或弹性体增容剂来改善 PLA 性能，而关于 GNSs 和增容剂 POE?g?MA 在 PLA 基体中的协同应用及其在实际食品贮藏条件下的性能评估，特别是对鲑鱼片等高易腐海产品的保鲜效果，相关研究仍较匮乏。因此，本研究旨在设计并表征以 POE?g?MA 为增容剂的 PLA/GNSs 纳米复合膜，考察 GNSs 与 POE?g?MA 协同增强对薄膜结构、力学和阻隔性能的影响，并通过包装新鲜鲑鱼片评估其在冷藏贮藏期间抑制微生物生长和脂质氧化的实际可行性。该研究发表于《Applied Food Research》。
**2. 主要技术方法**
研究人员采用熔融挤出结合热压成型工艺制备系列 PLA 基纳米复合膜。首先将 GNSs 与 POE?g?MA 在庚烷中溶液共混制备母粒，再与 PLA 经双螺杆挤出机熔融共混，最后通过热压成型制膜。实验设计采用 Design-Expert 软件中的 Mixture Design，固定 POE?g?MA 为 5 wt%，GNSs 含量为 0–1 wt%，共设六种配方。薄膜表征涵盖场发射扫描电镜（FE-SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、力学测试、水接触角、吸水率/溶解率、OTR/WVTR 及总迁移量测试。食品应用实验以新鲜鲑鱼片为对象，分别采用聚乙烯（PE）、纯 PLA、PLA-POE 及四种不同 GNSs 含量的 PLA 纳米复合膜进行包装，在 4 ± 1°C 下贮藏 12 天，定期进行微生物计数、TVB-N、PV、TBARS 及感官评定。鲑鱼样本购自德黑兰当地零售店，每组设三个重复。
**3. 研究结果**
**3.1 形貌与结构表征**
FE-SEM 观察显示，纯 PLA 膜表面光滑均匀，但脆性较高。PLA/POE-g-MA 膜表面相对均匀，POE 相呈圆形畴区分散于基体中，表明 POE 在 PLA 基体中具有良好的分散性和界面黏附性。GNSs 的加入未引起明显团聚，纳米片在基体中相对均匀分散，这归因于 GNSs 与聚合物链间的范德华力等物理相互作用增强了界面黏合。FTIR 分析表明，PLA-GNSs 复合膜的红外光谱与纯 PLA 基本一致，无新吸收峰出现，说明 GNSs 在 PLA 基体中呈物理分散状态，未形成化学键，PLA 的化学结构在成膜过程中未被改变。XRD 结果显示，含 1 wt% GNSs 的 PLA 纳米复合膜主衍射峰相较纯 PLA 变得更尖锐、强度更高，表明 GNSs 发挥了成核剂作用，提高了 PLA 的结晶度和结构有序性；而石墨烯特征峰（2θ≈26.4°）在复合膜中几乎不可见，进一步证实 GNSs 在低添加量下实现了良好分散，未发生明显堆叠团聚。
**3.2 力学性能与厚度**
纯 PLA 表现出最高的拉伸强度（TS，35.10 ± 1.00 MPa）和杨氏模量（YM，872.67 ± 2.50 MPa），但断裂伸长率（EAB）最低（5.77 ± 0.15%），反映了其刚硬且脆的特性。加入 5 wt% POE-g-MA 后，TS 和 YM 分别降至 28.87 MPa 和 621.00 MPa，而 EAB 增加至 9.67%，体现了弹性体的增韧效应。随着 GNSs 含量从 0.25% 增至 1%，TS 和 YM 逐步回升，EAB 逐渐下降。在 1 wt% GNSs 时，TS 达到 35.10 ± 0.10 MPa，与纯 PLA 相当；YM 为 751.33 ± 1.50 MPa；EAB 为 6.17 ± 0.58%，仍高于纯 PLA。GNSs 的增强作用归因于其高模量和大比表面积促进了应力传递，同时限制了聚合物链的运动。综合评估表明，含 1 wt% GNSs 的样品在刚度、强度和柔韧性之间实现了最佳平衡。GNSs 的掺入未对膜厚度产生显著影响（p > 0.05）。
**3.3 亲水性、阻隔性能与表面润湿性**
吸水率和溶解率测定显示，纯 PLA 膜具有最高的吸水率（0.63%）和溶解率（0.41%）。随着 GNSs 含量增加，两项指标显著降低；在 1 wt% GNSs 时，吸水率降至 0.34%，溶解率降至 0.15%，分别较纯 PLA 降低 46% 和 63%。其原因包括 GNSs 固有的疏水性、良好分散产生的迷宫效应减少了自由体积、以及增强的界面黏合降低了微孔形成概率。水接触角测试表明，纯 PLA 膜的接触角为 60.13°，呈亲水性；加入 POE 后升至 71.01°；含 1 wt% GNSs 时达到最高值 91.76°，表明薄膜表面由亲水转变为疏水特性（从 0.75% 起接触角超过 90°）。OTR 和 WVTR 测试结果显示，纯 PLA 的 OTR 为 1424.3 cc/m2·day，WVTR 为 6.71 g/m2·day。当 GNSs 含量增至 1 wt% 时，OTR 降至 382.33 cc/m2·day（降幅约 73%），WVTR 降至 4.91 g/m2·day（降幅约 27%）。0.75% 和 1% GNSs 间的 OTR 无显著差异，表明存在饱和阈值。阻隔性能的提升归因于 GNSs 的高长径比和不渗透性延长了气体分子的扩散路径。
**3.4 迁移行为**
依据欧盟法规（EU）No. 10/2011，食品包装材料的总迁移量限值为 10 mg/dm2。在 10% 和 50% 乙醇食品模拟物中，含 0.25%、0.50% 和 0.75% GNSs 的 PLA-GNSs 膜迁移量均低于法定限值，而含 1% GNSs 的膜迁移量（10.83 mg/dm2 和 11.35 mg/dm2）超过了限值。迁移量增加可能与 POE 引入形成的软相促进聚合物链迁移性以及高含量纳米粒子增大界面面积有关。
**3.5 微生物控制效果**
微生物计数结果显示，PE 包装的对照组在贮藏 12 天后嗜温菌数达 9.3 log?? CFU/g，嗜冷菌达 8.4 log?? CFU/g，酵母和霉菌达 6.5 log?? CFU/g，均远超 ICMSF 规定的生鲜水产品限值（嗜温菌 7 log?? CFU/g，嗜冷菌 6 log?? CFU/g，酵母和霉菌约 4 log?? CFU/g）。纯 PLA 和 PLA-POE 膜包装的样品微生物增长低于 PE 组，但仍超出限值。含 GNSs 的 PLA 膜呈现出浓度依赖性的抑菌效果：含 1% GNSs 的膜包装样品在 12 天时的嗜温菌数为 7.24 log?? CFU/g，嗜冷菌为 5.87 log?? CFU/g，酵母和霉菌为 4.60 log?? CFU/g，其中嗜冷菌在贮藏期内保持在限值以下，而嗜温菌和酵母/霉菌仅略超限值。抑菌机制主要归因于 GNSs 形成的迷宫路径降低了氧气和水分的扩散速率，从而减少了微生物生长所依赖的条件；此外，GNSs 自身的抗菌活性（包括细胞膜破坏和氧化应激诱导）也发挥了作用。
**3.6 TVB-N 变化**
所有处理的初始 TVB-N 值一致（11.56 mg N/100 g），表明原料新鲜。贮藏期间 TVB-N 持续上升。PE 组的 TVB-N 在 12 天时达到最高值 38.04 mg N/100 g，超过 35 mg N/100 g 的可接受限值。纯 PLA 膜（35.7 mg N/100 g）和 PLA-POE 膜（35.1 mg N/100 g）处理组接近或略超限值。所有含 GNSs 的 PLA 膜处理组在整个贮藏期内 TVB-N 均低于限值，其中 1% GNSs 组最低，为 18.72 mg N/100 g。TVB-N 降低主要归因于 GNSs 改善的氧气阻隔性能抑制了微生物生长，从而减少了蛋白质分解产生的挥发性碱氮。
**3.7 脂质氧化指标**
脂质氧化以 PV 和 TBARS 表征。PE 组的 PV 和 TBARS 在 12 天时最高（8.63 meq O?/kg 和 2.40 mg MDA/kg），后者超过鱼类产品 2 mg MDA/kg 的限值。PLA 基包装膜显著抑制了脂质氧化，其中 1% GNSs 处理组 PV 最低（5.51 meq O?/kg），TBARS 最低（1.11 mg/kg）。氧化稳定性增强主要归因于 OTR 的降低限制了氧气与鱼片表面接触，减少了多不饱和脂肪酸的氧化反应。
**3.8 感官评价**
七名经培训的感官评价员从颜色、气味、质地和总体可接受性四个维度进行评分。PE 对照组在贮藏后期（第 9 天和第 12 天）各感官指标下降明显，气味是最先低于可接受阈值（评分 2）的参数。含 GNSs 的薄膜包装样品在各感官指标上均优于对照组，特别是 0.75% 和 1% GNSs 处理组保持了更高的总体可接受性。感官结果与微生物和化学指标呈现良好的一致性。综合微生物、化学和感官评价结果，研究人员发现微生物增长与化学腐败指标（TVB-N、PV、TBARS）上升及感官品质下降显著相关。在第 12 天，1% GNSs 膜包装样品的嗜温菌和酵母计数虽略超限值，但感官属性和化学指标仍处于可接受范围，表明在冷藏条件下微生物生长是决定货架期的首要限制因素。
**4. 讨论与结论**
讨论部分指出，GNSs 和 POE-g-MA 的协同引入有效改善了 PLA 膜的综合性能。力学性能的平衡表明 POE-g-MA 的增韧作用补偿了 GNSs 带来的脆性增加，而 GNSs 的增强作用弥补了 POE 引起的强度下降。阻隔性能的显著提升得益于 GNSs 的迷宫效应和疏水特性。迁移测试结果强调了纳米材料添加量需兼顾功能性与法规安全性。
研究结论明确指出：将 POE-g-MA 与 GNSs 共同掺入 PLA 基薄膜中，可显著提升其功能性能，包括增强的力学强度和疏水性，以及降低的吸水率、溶解率、氧气透过率和水蒸气透过率。添加 1 wt% GNSs 使 OTR 较纯 PLA 降低了约 74%。将其应用于鲑鱼片包装的评估表明，含 0.75 wt% 和 1 wt% GNSs 的 PLA 纳米复合膜能有效抑制微生物生长，在 12 天内将总活菌数维持在可接受范围内。同时，含 GNSs 的 PLA 膜包装鱼片的 TVB-N、PV 和 TBARS 值均显著低于 PE 膜包装样品，表明腐败速率降低、氧化稳定性增强。综上，POE-g-MA 与 GNSs 的协同掺入为开发性能改良的生物基包装材料提供了一条有效策略，并显著延长了鲑鱼片的冷藏货架期。研究人员同时指出，未来需在更广泛的海产品种类和不同贮藏温度条件下开展进一步研究，并进行全面的毒理学评估，以确保这些薄膜在食品包装应用中的安全性。
