综述：食品级塑料制品中释放的微塑料和纳米塑料：释放行为、机制和检测技术的批判性综述

《Applied Sciences》：Micro- and Nanoplastics Derived from Food-Grade Plastic Products: A Critical Review of Release Behavior, Mechanisms, and Detection Techniques

　　

食品级塑料制品中微塑料和纳米塑料（MNPs）的释放是食品接触暴露中日益受到关注的问题。本研究采用结构化证据矩阵，批判性地评估了当前关于颗粒释放、聚合物与产品类型差异、复合应力源、来源归因以及潜在健康影响的证据。通过整合聚合物特性、产品设计和使用条件，总结了产品特异性释放特征以及控制MNP形成和脱离的机制。还提出了一个分析决策框架，以根据样品基质、目标粒径和分析目标指导方法选择，从而将样品前处理、颗粒富集、计数和聚合物鉴定联系起来。当前证据表明，MNP释放强烈依赖于产品类型和使用场景，但不足以支持对聚合物或产品进行可靠的排序。未来研究应优先考虑实际使用条件下的组件级来源归因、复合应力源的受控评估以及多方法验证，以提高数据可比性和暴露评估的可靠性。

1. 引言
微塑料和纳米塑料（MNPs）通常定义为小于5 mm和1 μm的塑料颗粒，广泛存在于水、土壤和大气中，可通过食物链传递。食品级塑料制品因直接接触食品和饮料而成为MNP潜在来源，已有研究报道了塑料容器、可重复使用食品袋、婴儿奶瓶等产品在特定使用条件下的颗粒释放。然而，现有证据零散，多数研究仅考察单一产品、应力源或分析流程，且缺乏对复合应力源（如加热、机械磨损、紫外线（UV）照射等）协同效应的量化。此外，方法学差异（如前处理、污染控制、粒径覆盖范围等）导致结果可比性差。本综述通过文献计量分析总结研究趋势，批判性评估代表性食品接触塑料制品的释放特征与机制，并构建方法选择决策流程图以指导未来研究。

2. 研究现状、证据差距与批判性评估
2.1 文献计量分析与研究热点
基于Web of Science（WOS）核心合集进行主题检索，经筛选后保留100篇文献构建文献计量数据集。关键词共现网络显示，研究集中于MNPs的赋存与释放、食品接触包装产品、常见聚合物类型、材料降解过程及分析鉴定。需注意，关键词频率不代表材料释放能力。

2.2 时间分布与主题发展
2019–2025年间，相关研究数量呈上升趋势，从早期（2019–2020年）的MNP污染识别与材料老化表征，逐步转向2021年后的机制探讨，以及2022–2023年从单一应力源向多环境条件影响的转变。2025年数量增至29篇，进一步聚焦释放机制与数据集构建。

2.3 区域与聚合物覆盖：对证据可转移性的影响
现有研究主要集中于亚洲、欧洲、中东和北美，聚合物覆盖以聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS）为主（分别占26.4%、22.6%、19.8%和15.1%），而聚酰胺（PA）、聚苯砜（PPSU）、聚乳酸（PLA）等研究较少。这种地域和聚合物偏差限制了数据对多层材料、涂层、粘合剂及再生塑料的通用性。未来需结合各区域产品和使用条件，采用一致的分析程序，并通过多区域研究区分方法差异与真实区域差异。

2.4 材料覆盖偏差及其影响
PP广泛用于婴儿奶瓶、一次性餐具和食品薄膜；PE主要用于食品薄膜、砧板；PET用于矿泉水瓶；PS主要用于一次性餐具。PA/尼龙用于茶包滤网，PPSU用于婴儿奶瓶，PLA用于一次性餐具。文献中高频出现的聚合物（PE、PP、PET、PS）不应被解释为具有更高释放潜力，PA、PPSU、PLA等材料的释放模式无法从常见材料直接推断。

2.5 当前证据的批判性评估
现有研究在产品类型、暴露条件、粒径覆盖、分析方法和报告单位上差异显著，直接比较困难。通过定性评估，具有聚合物化学确认、程序空白、回收验证、组件级来源比较和匹配暴露条件的研究被视为更强证据。环境薄膜实验（如PE和热塑性聚氨酯（TPU）薄膜）提供了复合应力源的间接机制证据，但非食品接触产品，需谨慎解释。

3. 食品级塑料中聚合物特异性降解途径与产品相关MNP释放
MNP释放反映聚合物特性、产品结构和使用条件的相互作用。释放可概念化为从外部应力到分子降解、结构弱化和颗粒脱离的多步过程。

3.1 聚烯烃基食品级塑料
3.1.1 PP基产品
PP产品的MNP释放通常遵循热-机械路径：热或热氧老化弱化表面层，随后机械作用促进颗粒分离。以婴儿奶瓶为例，高温灭菌后冲洗和摇晃导致热-机械连续应力，在70℃配方制备时释放约1.3×10⁶–1.62×10⁷颗粒/L，重复使用21天出现周期性波动。砧板则受剪切和摩擦力直接作用，重复切剁产生大量微塑料（MPs），年暴露量估计约79.4百万个PP颗粒和14.5–71.9百万个PE颗粒/人。PP包装薄膜老化过程中发生氧化降解，但多数定量研究集中于低密度聚乙烯（LDPE）或混合聚烯烃薄膜。未来需在同一重复使用实验中同时测量分子/表面变化和颗粒释放。

3.1.2 PE基产品
PE的释放可解释为氧化辅助颗粒脱离。在紫外线（UV）照射或加热下，PE主链经氢抽提、氧加成、氢过氧化物形成和β-断裂，导致分子量降低、表面脆化和裂纹扩展。LDPE食品包装薄膜在微波、煮沸、UV、冷藏、冷冻和冻融循环条件下释放66–2034颗粒/cm²。PE释放更可能受多种外部因素协同影响，未来需在单/多应力条件下建立PE氧化与结构演变的可测量指标，并与释放行为关联。

3.2 聚酯基食品级塑料
PET基产品
PET降解强烈依赖于温度、水分、辐照和产品历史。矿泉水瓶研究中，重复使用PET瓶约含110颗粒/L，一次性PET瓶约15颗粒/L，颗粒主要分布于5–10 μm（56%）和10–20 μm（29%）。阳光暴露三个月后，不同品牌PET瓶装水颗粒浓度达3101.2–4283.9颗粒/L。碳酸饮料在4℃储存10天后MP释放量仅为室温的31.4%，但反复冻融显著增加释放。茶包研究中，PET纤维滤网在冲泡过程中释放颗粒，但来源包括滤网本身、预存颗粒和茶叶，需区分。未来应比较新鲜和老化PET产品，同时测量酯相关化学变化、表面损伤、残余应力和释放颗粒。

3.3 其他聚合物系统
3.3.1 PA和PLA基产品
PA和PLA的现有证据限于特定产品。在损伤条件下，尼龙、PA和PLA滤袋平均释放7–25个纤维状MNP，但无法区分新生成颗粒与预存颗粒。PA酰胺基团增加吸水性，PLA在热水中纤维形态变化可能影响颗粒分离。未来需区分滤网表面预存颗粒、编织结构洗涤颗粒和降解新生成颗粒，并应用一致空白、回收测试和聚合物确认。

3.3.2 PPSU基产品
PPSU奶瓶在100次开闭循环后颗粒浓度5.3×10⁴–3.93×10⁵颗粒/L，释放与瓶口和瓶盖的重复机械接触相关，而非PPSU瓶体本身。未来需比较多个品牌，并分别评估瓶体、瓶口和瓶盖在开闭和热条件下的贡献。

3.4 配方与组件依赖性释放
3.4.1 产品配方对MNP释放的影响
增塑剂浸出已在PS、聚氯乙烯（PVC）和PP食品容器中报道，但化学迁移本身不证明机械弱化或MNP释放。未来应在匹配食品接触条件下同时量化添加剂迁移、聚合物变化和释放颗粒。

3.4.2 组件级来源分析
整体产品测量整合了主体和辅助接触表面的贡献。硅橡胶奶嘴反复蒸汽消毒后释放大量低微米级颗粒；茶滤系统包含滤料、接缝、绳子和预存颗粒等多源。组件磨损可能主导释放：高密度聚乙烯（HDPE）瓶盖内表面在100次开闭后检测到63,400–1,225,500个颗粒，约90%小于5 μm，而PET瓶短时挤压未显著增加颗粒。可靠来源归因需对主体、瓶盖、密封件等组件进行匹配测试，无法分辨的颗粒应报告为未分配。

3.5 聚合物化学与从老化到颗粒释放的转变
聚合物响应是材料和应力特异性的。结晶度影响老化与碎裂，热氧老化主要集中于非晶区，但当前食品接触研究极少在同一实验中测量结晶度、分子量变化、力学性能和释放颗粒。增塑剂迁移证据不直接证明颗粒释放。未来需在匹配食品接触条件下建立添加剂迁移、力学变化和MNP脱离之间的定量联系。

4. 食品级塑料制品中MNP的样品前处理与分析检测策略
4.1 样品前处理
有效前处理旨在减少基质干扰并富集MNP，需根据基质特性和分离原理选择方法。
4.1.1 溶解清洗前处理：利用溶剂溶解和表面活性剂辅助洗涤，去除可溶性基质和表面吸附杂质，保留颗粒结构。适用于湿润、表面杂质多或溶解组分多的样品。
4.1.2 化学与酶消化前处理：高有机含量样品常用H₂O₂、HNO₃等氧化剂或酶处理，去除蛋白质、脂质等干扰。例如，婴儿配方奶粉采用H₂O₂消化后μ-拉曼光谱鉴定；液态奶采用多酶消化结合热碱水解，回收率78–141%。需验证大小下限和聚合物完整性。
4.1.3 模拟环境释放前处理：模拟实际使用场景（如微波、热、UV等），收集接触液进行颗粒分析。加速试验用于机制探索，但结果应与常规使用分开报告。
4.1.4 密度分离辅助前处理：利用塑料与矿物质密度差异分离，适用于高固体或矿物丰富基质，需验证目标聚合物和粒径范围的回收率。
4.1.5 洗脱前处理：溶剂辅助溶解或物理冲洗，将表面或浅层MNP转移至液相，对聚合物损伤小，适用于基质简单的样品（如一次性餐具、食用油）。对于脂质丰富基质，溶剂稀释/萃取可减少油脂干扰。
4.1.6 芬顿反应前处理：Fe²⁺和H₂O₂产生羟基自由基（•OH）消化有机物，但可能改变颗粒形态或化学结构，需控制条件并验证回收率。
4.1.7 染色前处理：荧光染料（如碳氮荧光聚合物）与聚合物表面结合，便于显微镜和图像分析，但非特异性吸附和荧光猝灭可能引入误差。

4.2 MNPs的采样技术
4.2.1 过滤法：基于尺寸选择性保留富集颗粒，常用聚碳酸酯（PC）、聚四氟乙烯（PTFE）和硝酸纤维素（NC）膜，孔径0.22–10 μm。针对包装材料、膜片材料和固体摩擦材料，需根据接触基质设计采样方案，并验证回收率。
4.2.2 超速离心法：利用密度梯度分离和浓缩MNP，适用于纳米级或纤维状颗粒，可结合超声分散，但需验证操作条件，并注意共富集问题。

4.2.3 定量与定性分析方法
包括显微傅里叶变换红外光谱（micro-FTIR）、显微拉曼光谱（micro-Raman）、流式细胞术、受激拉曼散射、激光直接红外（LDIR）化学成像、热分析（如热裂解-气相色谱/质谱（Py-GC/MS））及互补显微镜/元素方法。每种方法有特定粒径下限、输出类型和适用性。例如，FTIR适用于微米级聚合物鉴定，拉曼光谱适用于1 μm以上颗粒，流式细胞术结合尼罗红染色可实现高通量计数，但无聚合物特异性。Py-GC/MS提供聚合物质量信息但破坏颗粒形态。LDIR可同时提供颗粒定位、尺寸和红外光谱匹配。扫描电子显微镜-能谱（SEM-EDS）提供形态和元素信息，但需结合其他方法确认聚合物。

4.3 方法学决策框架
基于样本基质干扰特征、颗粒保留特性和分析目标，构建方法选择决策树。对于液体或悬浮液样品，根据干扰类型选择溶剂稀释、化学/酶消化或溶解清洗；对于固体样品，优先使用洗脱回收表面颗粒。富集后根据目标粒径选择过滤或超速离心。分析方法选择取决于所需信息类型：快速筛选用流式细胞术，聚合物质量用Py-GC/MS，高灵敏度用表面增强拉曼光谱（SERS），颗粒级化学成像用LDIR，常规聚合物确认用micro-FTIR/ATR-FTIR或micro-Raman。

5. 结论与展望
本综述系统性整合了食品级塑料制品MNP释放的证据、释放特征和分析方法。未来研究应：(1) 同时测量表面氧化、裂纹发展、质量变化和释放颗粒数/尺寸/聚合物，以建立量化关系；(2) 分别对主体、配件、涂层进行空白接触和模拟使用实验，基于聚合物组成、形态和添加剂特征进行来源归因；(3) 持续报告产品品牌、批次、聚合物、添加剂、接触介质、温度、时间、机械作用类型、重复使用次数、粒径下限、空白值、回收率和报告单位；(4) 在真实使用序列下研究复合应力源，如加热-摇晃、切割-清洗、反复使用-冷冻等，并包含单应力组以确定叠加或预损伤效应；(5) 优先研究多层材料、涂层、再生塑料以及PA、PPSU、PLA等较少研究的材料，并在不同区域使用相同质控框架测试本地品牌和实际使用条件。