Ni/CeO2催化剂掺入木薯皮衍生生物炭用于CO2甲烷化：生物炭活化和浸渍路线的影响

《Case Studies in Chemical and Environmental Engineering》：Ni/CeO 2 catalysts incorporated with cassava-peel-derived biochar for CO 2 methanation: Effects of biochar activation and impregnation route

　　

用较便宜的材料修饰高活性Ni/CeO₂催化剂同时保持其催化活性是一个具有挑战性但引人入胜的研究方向。在此，研究人员从木薯皮中制备生物炭（biochar），并将其引入基于Ni/CeO₂的催化剂中用于甲烷化（methanation）。所制备的催化剂在250 °C–400 °C的温度范围内，以30,000 mL·g^-1·h^-1的体积空速（volumetric weight hourly space velocity，WHSV）下进行了CO₂甲烷化测试。对制备的材料进行了系统分析，以阐明性能与表征之间的关系。生物炭的掺入产生了改性Ni/CeO₂催化剂，具有有利的织构性质（textural properties）和Ni晶粒尺寸（25–37 nm）。顺序浸渍（sequential impregnation）被发现是制备生物炭改性Ni/CeO₂催化剂的有效方法，该催化剂在350 °C下表现出高催化活性，CO₂转化率为74.8%，CH₄选择性超过98%。这种高催化活性在100小时稳定性测试中保持稳定，没有明显的失活。尽管还需要进一步开发，但所获得的结果显示了利用低价值生物质资源来定制具有良好催化活性和稳定性的高性能催化剂用于甲烷化的潜力。

**论文解读：基于木薯皮生物炭的Ni/CeO₂催化剂用于CO₂甲烷化——生物炭活化与浸渍路线的影响**

**1. 研究背景与问题**

随着温室气体（尤其是CO₂）浓度持续上升，全球变暖成为亟待解决的环境挑战。碳捕集、利用与封存（Carbon Capture, Utilization, and Storage，CCUS）技术被认为是实现净零排放目标的关键路径之一。CO₂甲烷化反应利用捕集的CO₂和可再生能源电解水产生的绿氢（H₂）生产合成天然气（CH₄），是一种清洁的能源载体，可借助现有天然气基础设施进行储存与运输。尽管该反应在低温下热力学上有利，但由于动力学限制，需使用催化剂。Ni/CeO₂催化剂因Ni在催化性能与价格间的良好平衡，以及CeO₂能提供氧空位（oxygen vacancies）增强CO₂吸附与活化，被公认为低温CO₂甲烷化的有前景催化剂。然而，CeO₂作为稀土氧化物成本较高，且单纯使用Ni/CeO₂催化剂在工业应用中面临经济性挑战。生物炭（biochar）作为农业废弃物（如木薯皮）热解产物，具有多孔结构和低成本优势，但直接用作Ni催化剂载体时催化活性通常较低，尤其在常压条件下。此前研究往往将CeO₂引入Ni/生物炭体系，但效果有限。本研究提出反向策略：将生物炭掺入高活性Ni/CeO₂催化剂中，在保持催化活性的同时降低CeO₂用量，从而降低成本。目前缺乏有效的生物炭掺入策略，因此研究人员开展了此项研究。

**2. 关键词技术方法**

本研究主要采用以下关键技术方法：
- **生物炭制备与活化**：木薯皮（来自越南胡志明市当地市场）在N₂气氛下500 °C慢速热解得到原始生物炭（BC-0），再分别用HCl和NaOH溶液进行化学活化，得到BC-HA和BC-SH。
- **催化剂制备**：采用共浸渍（coimpregnation，CI）和顺序浸渍（sequential impregnation，SI）两种路线，将Ni(NO₃)₂·6H₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O与生物炭混合，经干燥、N₂气氛500 °C煅烧得到催化剂。目标组成固定为20 wt.% Ni、64 wt.% CeO₂、16 wt.%生物炭。
- **催化活性评价**：在固定床反应器中，于常压（1 atm）、温度250–400 °C、空速30,000 mL·g^-1·h^-1、进料气CO₂:H₂:N₂ = 10:40:50条件下进行CO₂甲烷化测试，使用气相色谱分析产物。
- **材料表征**：包括N₂物理吸附（BET比表面积、BJH孔径分布）、X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）与能谱（EDS）、透射电镜（TEM）、程序升温还原（H₂-TPR）、程序升温脱附（H₂-TPD、CO₂-TPD）及拉曼光谱（Raman）。

**3. 研究结果**

**3.1 样品特性（Characteristics of samples）**

- **生物炭特性**：BC-HA的BET比表面积（34.5 m²·g^-1）显著高于BC-0（3.0 m²·g^-1）和BC-SH（2.8 m²·g^-1），表明HCl活化最有效。SEM显示BC-HA表面粗糙，EDS和FTIR证明含C、O及少量Si，并存在O–H、C=O、C–O–C等含氧官能团。
- **催化剂织构性质**：共浸渍催化剂中，(Ni.Ce)/BC-HA(R)比表面积最高（55.0 m²·g^-1）；顺序浸渍的Ni/(Ce.BC-HA)(R)比表面积进一步提升至69.0 m²·g^-1，甚至高于Ni/Ce(R)的58.5 m²·g^-1，且BJH孔径分布显示2–5 nm小孔增加，有利于气体扩散。
- **还原性与金属-载体相互作用（H₂-TPR）**：所有催化剂均出现α（<250 °C，吸附氧还原）、β（250–400 °C，弱相互作用NiO还原）和γ（>500 °C，部分CeO₂还原）三个还原峰。Ni/(Ce.BC-HA)的α峰耗氢量较高，表明Ni–O–Ce界面位点密度高，氧空位浓度增加；相比Ni/Ce，生物炭的掺入降低了Ce–O相互作用，使CeO₂还原温度降低。
- **Ni分散度（H₂-TPD）**：Ni/Ce(R)和Ni/(Ce.BC-HA)(R)的H₂吸附量相近，表明Ni暴露度相当，生物炭未显著改变可及Ni位点数量。
- **晶相与晶粒尺寸（XRD）**：还原后催化剂均显示CeO₂和金属Ni的衍射峰，无NiO峰。Ni晶粒尺寸在25–37 nm之间，顺序浸渍与共浸渍对Ni晶粒尺寸影响不大，但均小于Ni/BC-HA，说明CeO₂有效锚定Ni。
- **CO₂吸附能力（CO₂-TPD）**：弱碱位点（<200 °C）对低温甲烷化重要。Ni/Ce(R)弱碱位点浓度最高，Ni/(Ce.BC-HA)(R)的弱碱位点浓度接近Ni/Ce(R)，而共浸渍催化剂较低。
- **形貌与元素分布（SEM/TEM/EDS）**：顺序浸渍催化剂Ni/(Ce.BC-HA)(R)呈现小颗粒沉积于大块CeO₂上的形貌，而共浸渍催化剂颗粒较大。EDS显示Ni、Ce、C均匀分布。HR-TEM确认CeO₂(111)晶面间距0.30 nm，Ni粒子平均尺寸14.4 nm。

**3.2 样品性能（Performance of samples）**

- **催化活性**：在300 °C下，CH₄产率顺序为：(Ni.Ce)/BC-0 (12.3%) < (Ni.Ce)/BC-SH (21.9%) < (Ni.Ce)/BC-HA (36.2%) < Ni/(Ce.BC-HA) (56.6%)。Ni/(Ce.BC-HA)的CO₂转化率曲线接近Ni/Ce，仅低约4%的CH₄产率，而Ni/BC-HA活性极低（2%–6%）。通过对比Al₂O₃和SiO₂替代生物炭的催化剂，Ni/(Ce.BC-HA)在300 °C的CH₄产率（56.6%）高于Ni/(Ce.Al)（40.4%）和Ni/(Ce.Si)（45.3%），证明生物炭作为CeO₂部分替代物具有优越性。
- **稳定性**：100小时长期稳定性测试中，Ni/(Ce.BC-HA)在350 °C下CO₂转化率稳定在75%左右，CH₄选择性维持在98%–99%，无明显失活。尽管XRD显示Ni晶粒尺寸从26.7 nm增大至40.9 nm，但催化性能未受影响。Raman光谱显示新鲜与使用后样品中生物炭特征峰（1360和1600 cm^-1）强度比相似，但无法排除反应诱导积碳。
- **成本分析**：部分替代CeO₂使原料成本降低约20%。

**4. 总结讨论与结论**

研究通过系统考察生物炭活化剂（HCl vs. NaOH）和浸渍路线（共浸渍 vs. 顺序浸渍）的影响，成功将木薯皮生物炭掺入Ni/CeO₂催化剂，实现了在保持高催化活性的同时降低CeO₂用量。顺序浸渍结合HCl活化制备的Ni/(Ce.BC-HA)催化剂在织构性质、Ni分散度、弱碱位点浓度等方面接近Ni/Ce，在350 °C下达到74.8% CO₂转化率和>98% CH₄选择性，且100小时稳定性优异。尽管Ni晶粒尺寸增大，但催化剂未出现显著失活，表明生物炭的掺入并未损害催化稳定性。该工作证明了利用低价值农业废弃物（木薯皮）衍生生物炭部分替代昂贵稀土氧化物制备高性能甲烷化催化剂的可行性，为循环经济与碳减排提供了新途径。论文结论部分翻译如下：

**结论（Conclusion）**：这项研究表明，用于生物炭处理的化学试剂的选择会显著影响所制备催化剂的性能。顺序浸渍在制备活性催化剂方面比共浸渍路线表现出更高的效率。通过系统研究，本工作成功地将生物炭部分替代了Ni/CeO₂催化剂中的CeO₂，用于CO₂甲烷化，而催化活性没有显著下降。当结合合适的生物炭处理和合理的浸渍方法时，生物炭的掺入保留了Ni/CeO₂基催化剂的关键特性，并增强了织构性质。尽管无法确定积碳程度，但Ni/(Ce.BC-HA)催化剂仍表现出优异的催化稳定性，在长时间运行后尽管晶粒尺寸增大，但未出现明显失活。总体而言，这项研究提出了一条利用生物质废弃物制备高活性催化剂的有效途径，从而为循环经济的发展做出了贡献。