可生物降解3D丝网印刷技术用于卷对卷制造环保柔性混合电子

《Applied Nano》：Biodegradable 3D Screen Printing Technique for Roll-to-Roll Manufacturing of Eco-Friendly Flexible Hybrid Electronics

　　

在本研究中，研究人员提出了一种在卷对卷（roll-to-roll）技术中实施的环保3D丝网印刷技术，用于制造柔性电子。导电油墨是通过过氧化氢（H₂O₂，一种环保试剂）在银纳米颗粒（AgNPs）表面分解而制备的。用于丝网印刷的可生物降解母版是通过使用聚乳酸（PLA）长丝的3D熔融沉积建模（FDM）打印的。该技术被用于制造混合触觉传感器，用作电开关，在相纸和普通办公纸上。这些传感器的功能得到了验证，并且系统在老化（aging）和弯曲（bending）条件下进行了测试，证明了该技术方法在柔性电子中的可靠性，并提供了一种可生物降解的替代方案。

**论文解读文章**

**研究背景与问题**
电子垃圾（e-waste）是消费电子快速增长带来的全球性环境挑战，其核心组件印刷电路板（PCB）通常采用含溴化阻燃剂等有毒物质的FR4复合材料（玻璃纤维布与环氧树脂），难以降解且回收成本高。为减少电子垃圾，柔性电子领域正寻求可生物降解或可回收的基材（如纸、聚氯乙烯（PVC）或聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET））以及环保制造工艺。然而，现有丝网印刷技术中，母版（master pattern）的制作通常依赖光刻或激光烧蚀，耗时且使用有害材料，缺乏可生物降解的替代方案。同时，导电油墨多采用有机溶剂（如甲基乙基酮），产生挥发性有机物，存在环境与健康风险。因此，开发一种集环保油墨、可生物降解母版、可扩展制造于一体的技术路线具有重要意义。

**研究内容与结论**
研究人员提出了一种基于3D丝网印刷的卷对卷（roll-to-roll, R2R）制造方法，用于环保柔性混合电子（hybrid flexible electronics, HFEs）。核心创新包括：（1）采用聚乳酸（PLA）长丝通过3D熔融沉积建模（FDM）快速打印可生物降解的丝网母版；（2）通过过氧化氢（H₂O₂）在银纳米颗粒（AgNPs）表面分解制备水基导电油墨，反应仅产生水和氧气，避免有毒副产物；（3）在相纸和普通办公纸上制造混合触觉传感器，集成表面贴装技术（SMT）器件。实验证明，该传感器在平坦、弯曲（弯曲半径7.5 mm）和卷曲状态下均能正常工作，且在100天老化及1000次弯曲/卷曲循环后，电阻仅增加约25%（从15.6 Ω增至19.1 Ω），仍保持可靠电功能。该工作发表在《Applied Nano》。

**主要技术方法**
1. **3D FDM打印母版**：使用Ender-6打印机（Shenzhen Creality），PLA长丝，层厚0.1 mm，填充率80%，图案设计用Creality Slicer 4.8.2软件。
2. **AgNP油墨合成**：通过化学还原法（C₆H₅Na₃O₇、AgNO₃、NaBH₄在冰浴中反应）制备AgNPs，再与3% H₂O₂混合（20 wt.% AgNPs），使油墨导电化。
3. **卷对卷丝网印刷**：自制加热平台（60°C），用刷子将油墨通过3D打印母版刮涂至纸基材（相纸和办公纸）。
4. **表征手段**：扫描电子显微镜（SEM）观察形貌（粒径48±12 nm）；X射线衍射（XRD）确认面心立方（FCC）结构，无银氧化物峰；电流-电压（I-V）测量（Keithley-4200）评估电导率。

**研究结果**
**3D打印母版与油墨表征**
SEM图像显示AgNPs呈球形团聚，平均粒径48±12 nm。XRD图谱显示(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面衍射峰，无银氧化物信号，证明H₂O₂起到还原作用，有效去除杂质（如氮、氧、钠、碳）。能量色散X射线光谱（EDS）与原子力显微镜（AFM）数据（引用自Ref. [45]）进一步确认油墨纯度与粒径分布（30-60 nm）。

**印刷图案转移与分辨率**
3D母版的最小窗口尺寸为600±30 μm，在相纸和办公纸上转移的图案分辨率分别为±120 μm和±80 μm。图案转移质量受印刷速度影响：过慢导致油墨残留和图案扩展，过快则覆盖不全。办公纸上的图案边缘略有不规则，但可通过优化速度改善。

**电学性能**
I-V曲线在两种基材上均呈线性对称，无滞后效应，表明无缺陷。相纸上的电阻略低（12.1±0.3 Ω），办公纸上为14.1±0.4 Ω，差异归因于相纸表面粗糙度更低、毛细作用更好，提升印刷质量。

**混合触觉传感器演示**
在相纸和办公纸上制造的混合触觉传感器（集成SMT LED）在平坦、弯曲（拉伸半径7.5 mm）和卷曲状态下均能驱动LED，多次按压后仍正常工作。传感器在弯曲后恢复平坦位置仍保持功能，证明其机械可靠性。

**老化与机械应力测试**
经100天室温老化（11-26°C，相对湿度60-75%）后，电阻从14.1 Ω升至15.6 Ω（增加约10%）。再经历1000次弯曲/卷曲循环后，电阻升至19.1 Ω（较老化后增加25%）。I-V曲线仍保持线性，但出现轻微滞后，可能源于油墨氧化。尽管导电图案外观有可见退化，但电功能仍可靠。

**总结与讨论**
讨论部分指出，该3D丝网印刷技术与其他环保导电油墨（如水基碳材料油墨，200目丝网可获1-5 mm分辨率、~1000 Ω电阻）兼容，但需进一步研究水基油墨中纳米材料的相容性。主要挑战在于针对不同基材优化印刷参数（速度、油墨粘度），流变学表征是工业化前必要的步骤。

**研究结论翻译**
在本研究中，成功提出了一种基于3D打印丝网用于柔性电子的环保丝网印刷与卷对卷技术。利用FDM 3D技术在数分钟内快速制造3D母版，为丝网印刷提供了低成本、简单、大面积兼容且可生物降解的替代方案。结果表明，印刷导电路径在老化与机械应力后仍保持可靠功能。在常规相纸和办公纸上制造的混合触觉传感器在平坦、弯曲和卷曲位置均能正常工作。本工作中印刷的PCB原型显示出与SMT器件和硅集成电路（ICs）的强兼容性与高效集成能力。这种基于3D丝网印刷的方法被发现与基于银纳米颗粒的环保油墨兼容，成功满足了推动基于这两个创新概念的新型柔性应用开发的初步要求，包括适用于实现可生物降解PCB的应用。