以电解锰渣作为硫酸盐活化剂的全固体废弃物水泥基材料设计

《Environmental Research》：Design of a full-solid-waste cementitious material using electrolytic manganese residue as a sulfate activator

　　摘要：随着工业化进程的快速发展，金属锰冶炼过程中产生的固体废弃物——电解锰渣亟需得到有效利用。鉴于电解锰渣中含有较高的硫酸盐含量，本研究探讨了将其作为硫酸盐活化剂，与电石渣、高炉矿渣结合制备全固体废弃物水泥基材料的可能性，重点分析了该材料的水化行为及力学性能。研究通过等温量热法、热重分析、定量X射线衍射、傅里叶变换红外光谱以及扫描电子显微镜结合能谱分析，研究了水化产物的演变过程及材料微观结构的变化。此外，还进行了生命周期评估，以评价不同配方方案的环境与经济效益。研究结果表明，最佳电解锰渣添加量为40重量%（总SO3含量为12.81重量%），此时材料在3天时的抗压强度可达19.7 MPa，28天时则为35.7 MPa。电解锰渣含量的增加会延长水化诱导期，同时使水化放热峰从33小时（电解锰渣添加量10%时）推迟至58小时（电解锰渣添加量50%时）。此外，电解锰渣还会影响整个水化过程中的水化产物形成。适量的电解锰渣可促进钙矾石和铝酸钙硅酸盐水化物的协同生成，从而优化材料微观结构；但过量添加则会抑制铝酸钙硅酸盐水化物的形成，削弱水化产物的协同作用，进而恶化材料的孔结构。毒性特征浸出试验结果表明，这种全固体废弃物水泥基材料能够有效固定电解锰渣中的重金属，显著降低其环境危害。此外，电解锰渣添加量为40%时的可持续性指数为3.56千克·二氧化碳当量/吨·兆帕，经济性指数为6.41元人民币当量/吨·兆帕，相比普通波特兰水泥分别降低了89.7%和41.9%。这些研究结果证明了将电解锰渣作为硫酸盐活化剂用于制备可持续型全固体废弃物水泥基材料的可行性。

引言：在可持续发展及绿色转型战略的推动下，建筑材料行业正加速向低碳生态方向发展。传统普通波特兰水泥由于在生产过程中能耗高、温室气体排放量大，越来越难以满足日益严格的环保要求[1][2]。因此，开发可持续的替代水泥基材料以减轻普通波特兰水泥带来的环境压力，已成为科学家们重点研究的课题。碱活化材料因其优异的工程性能而备受关注。作为一种高性能的替代水泥材料，碱活化材料不仅具备与普通波特兰水泥相似的力学性能，还具有良好的环保优势。由于其制备过程无需高温煅烧，能有效降低能耗，因此受到了广泛的研究重视[3]。碱活化材料由富含硅酸盐相的前驱体材料与碱性活化剂组成。常见的前驱体材料包括高炉矿渣、粉煤灰和偏高岭土，其中，作为工业副产品且成本较低的高炉矿渣，已被广泛用作碱活化材料的前驱体[4][5]。除了传统前驱体外，多种冶金固体废弃物也被用于制备碱活化材料，这进一步凸显了其在工业废弃物资源化利用方面的潜力。铝加工废弃物的大量掺入会显著影响碱活化粘结料的孔结构与力学性能[6][7]。罗某等人及荣某等人使用铅锌冶炼渣制备了碱活化材料，研究表明适当提高碱性活化剂的含量可提升材料强度，并有效固定冶炼渣中的重金属[8][9]。万某等人将铅锌冶炼渣与偏高岭土按1:1的比例混合，所得材料的抗压强度达到了30.1 MPa[10]。陈某等人利用铜尾矿制备了地质聚合物，发现铜元素可参与Si-O-Cu结构的形成，其重金属固定效率超过98%[11]。李某等人则以铜渣和粉煤灰作为复合前驱体制备碱活化材料，当铜渣添加量为30重量%和60重量%时，28天后的抗压强度分别达到81.3 MPa和70.7 MPa[12]。王某等人研究了碱性活化剂对单组分碱活化镍渣混凝土抗氯离子渗透性能的影响，结果表明，当以Na2SiO3作为活化剂且Na2O含量为7%时，该材料的抗压强度最高，抗氯离子渗透性能也最佳[13]。此外，董某等人以煅烧后的锂渣作为前驱体制备碱活化材料，当NaOH浓度为1摩尔/升时，该材料的抗压强度可达37.66 MPa[14]。这些研究都表明，冶金固体废弃物不仅可以作为碱活化材料的前驱体，还能提升材料的力学性能，并有助于固定重金属。不过，碱活化材料的性能很大程度上取决于原材料的组成及制备条件，NaOH浓度、养护方法及养护温度等因素都会影响地质聚合物混凝土的力学性能[15]。为获得良好的力学性能，碱活化材料通常需要加入NaOH和Na2SiO3这类强碱性活化剂，但这些活化剂存在生产成本高、运输困难、制备工艺复杂以及碳排放量大等问题[16]。此外，过高的碱性活化剂浓度还会导致材料出现体积收缩和开裂现象[17][18]，因此，碱活化材料在土木工程领域的实际应用受到很大限制，其实用价值也因此降低。为解决强碱性活化剂的局限性，研究人员尝试使用中性或弱碱性盐类（如Ca(OH)2、Na2CO3或Na2SO4）作为替代品。但以往的研究表明，这类替代品可能会延缓材料早期强度的发展。李某等人及贝尔纳尔等人发现，当使用Na2CO3制备碱活化渣浆时，CO32-会大量消耗Ca2+，从而延缓水化反应，降低材料1天和3天时的抗压强度[19][20]。与此同时，石膏作为一种硫酸盐活化剂，已被证明能够有效激活高炉矿渣，取得良好的效果。自从德国学者库尔首次提出硫酸盐可以激活高炉矿渣以来，基于石膏的水泥基材料因其环保性而受到了广泛关注。这类材料主要由高炉矿渣、硫酸盐活化剂及碱性活化剂组成，其中天然石膏是最常用的硫酸盐活化剂。但由于中国优质天然石膏资源较为匮乏，因此迫切需要寻找合适的硫酸盐替代品[21]。与此同时，随着中国城市化进程的推进，大量固体废弃物的产生为硫酸盐替代品的资源化利用提供了新的机遇。例如，磷酸及磷肥生产湿法工艺产生的磷石膏[22]、煤炭工业为去除烟气中的二氧化硫而产生的脱硫石膏[23]、氢氟酸生产过程中的氟石膏[24]、钛石膏[25]，以及回收的半水石膏或废弃硬石膏，都是潜在的硫酸盐替代品。然而，这些工业副产品石膏在水化反应特性上存在显著差异。例如，磷石膏通常含有磷、氟等可溶性杂质，这些杂质可能会阻碍硫酸盐的溶解以及矿渣的水化反应。虽然煅烧可以减少某些杂质的不良影响，但额外的热处理又会增加能耗[26]。氟石膏由于酸性较强且早期反应活性较低，很难参与到水化反应中，还可能对基于石膏的水泥基材料的耐水性产生不利影响[27]。因此，尽管这些工业副产品石膏具有作为硫酸盐活化剂的潜力，但其杂质成分及预处理要求限制了其更广泛的应用。这就需要探索其他同时兼具硫酸盐来源功能，又能解决资源利用与环境管理难题的含硫酸盐工业固体废弃物。电解锰渣是电解锰生产过程中产生的工业废弃物[28]。中国是全球最大的电解锰生产国，其产量占全球总量的98.5%以上。电解锰的生产主要集中在中国西南地区，目前该地区已积累的电解锰渣总量超过1.5亿吨[29][30]。通常每生产1吨电解锰就会产生10至12吨电解锰渣，而且随着锰矿石品位的下降，这一数值还有上升的趋势[31]。目前，大部分电解锰渣都是通过露天堆放的方式处理，这占据了大量的土地资源。电解锰渣中含有Mn2+、Cu2+、Zn2+、Cr6+、Ni2+等有害离子，会对地下水及土壤质量造成威胁。因此，如何高效地处置并利用电解锰渣，已成为亟待解决的难题。从材料的角度来看，电解锰渣中含有大量的硫酸盐，主要以硫酸钙的形式存在，这为其作为硫酸盐活化剂用于基于石膏的水泥基材料提供了可能性。吴某等人利用电解锰渣、煤渣和高炉矿渣共同制备了一种新型水泥基材料，研究表明，当电解锰渣、煤渣和高炉矿渣的添加量分别为25重量%、55重量%和20重量%时，该浆体的强度可达22.8 MPa[32]。梁某等人将电解锰渣、煤渣和高炉矿渣作为辅助水泥材料，用来替代30重量%的普通波特兰水泥。这种组合促进了硬化浆体中钙矾石和C-S-H的生成，28天时的抗压强度达到了45.5 MPa[33]。徐某等人利用电解锰渣中较高的硫酸盐含量制备了水泥基材料，发现电解锰渣可以通过促进高炉矿渣的二次水化反应，显著提升这类材料的早期强度[34]。此外，电解锰渣还被用于地质聚合物的制备以及重金属的固定。李某等人用KOH溶液活化电解锰渣和铅锌冶炼渣，制备了地质聚合物，并评估了它们的重金属固定能力。当向体系中加入1%的Pb(NO3)2时，该材料7天时的抗压强度可达28.5 MPa，且其中铅和锌的浸出浓度均低于相关标准限值[35]。唐某人在1200摄氏度下煅烧电解锰渣，然后以50%的电解锰渣和50%的高炉矿渣为原料制备地质聚合物。在1.2的摩尔比条件下，28天时的抗压强度达到了53.2 MPa。唐某人还发现，不同的煅烧温度会导致不同的水化反应特性，要么以钙矾石的形成为主，要么以凝胶结构的发展为主[36]。另外，王某人使用800摄氏度下煅烧过的电解锰渣作为部分水泥替代品，所得材料的强度活性指数达到了89.78%。同时，在煅烧过程及随后的水泥水化过程中，重金属也被有效地固定，从而提升了材料应用时的环境安全性[37]。尽管以往的研究已经证实，电解锰渣中的硫酸盐可以促进高炉矿渣的水化，但现有研究主要聚焦于含水泥的系统或其他固体废弃物组合。目前仍缺乏对全固体废弃物系统的系统研究，即在这种系统中，电解锰渣提供硫酸盐，而富含Ca(OH)2的电石渣则为高炉矿渣的活化提供碱性环境。尤其是，目前尚不清楚电解锰渣添加量的变化，以及由此带来的硫酸盐供应量和各组分比例的变化，是如何影响水化诱导期的，又是如何影响钙矾石、镁铝水化物以及铝酸钙硅酸盐水化物的相对生成及其协同作用的，此外也不清楚为何过量添加电解锰渣虽然会促进钙矾石的进一步生成，却会降低材料的强度。另外，目前仍需要进一步研究，将力学性能、重金属固定能力以及环境与经济效益结合起来进行综合评估。因此，本研究聚焦于电解锰渣-电石渣-高炉矿渣全固体废弃物水泥基系统，系统探究电解锰渣添加量的变化，以及由此带来的总SO3含量和各组分比例的变化，是如何影响水化动力学、物相演化、微观结构、力学性能以及环境安全性的。研究特别关注硫酸盐供应与各组分之间的协同作用，对钙矾石、镁铝水化物以及铝酸钙硅酸盐水化物的生成及其相对比例的影响，以及过量电解锰渣为何会恶化材料的孔结构与力学性能的机制。此外，本研究还建立了一个涵盖性能、微观结构、环境安全性及经济可行性的评估体系，以全面评价这种全固体废弃物水泥基材料的应用潜力。基于此，本研究以电解锰渣作为硫酸盐活化剂，以富含CaO的电石渣作为碱性活化剂，共同活化高炉矿渣，制备出了电解锰渣-电石渣-高炉矿渣全固体废弃物水泥基材料。研究全面分析了电解锰渣含量对该材料力学性能、孔结构、微观形态以及浸出毒性的影响。通过抗压强度测试、等温量热法、X射线衍射、热重分析、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜结合能谱分析以及毒性特征浸出试验，系统研究了该材料的物相组成、微观结构、水化机制以及重金属离子的固定机制。根据性能与微观结构分析的结果，确定了在所研究的条件下适宜的电解锰渣添加量，以及该材料的潜在应用方向。本研究不仅拓展了EMR及其他工业固体废物的高价值利用途径，还为开发低成本、高性能且低碳的胶凝材料提供了新方案，从而推动水泥行业的可持续发展。

**原材料与样品制备**
本研究中使用的原材料为GGBS、EMR和CCR。GGBS（S95，长泽材料加工有限公司）购自河南省巩义市；EMR来自湖南省衡阳市的一家电解锰厂，为棕色粉末；CCR则来自河南省郑州市。这些原材料的化学成分是通过X射线荧光光谱仪（XRF，日本Rigaku ZSX Primus IV）检测确定的，结果见表1。

**力学性能**
图7显示了硬化后的ECGCM浆体抗压强度随时间的变化情况。总体而言，抗压强度会随着养护时间的增加而上升，这表明水化反应在整个养护过程中持续进行，水化产物不断形成，基体的孔结构也逐渐致密。在养护3天后，EMR30和EMR40的抗压强度相近，分别为19.3 MPa和19.7 MPa。随着养护时间的进一步延长，EMR40的抗压强度有所提升。

**水化反应机制的研究**
本研究中，以EMR作为硫酸盐激活剂制备了ECGCM，这种胶凝材料不仅具有优异的力学性能，还具有显著的环境优势，应用潜力巨大。ECGCM的水化机制可概括如下：当原材料与水混合后，EMR和CCR的表面首先发生溶解，释放出OH-、Ca2+和SO42-离子进入孔隙溶液。同时，在碱性环境中，钙离子会参与反应。

**结论**
本研究以EMR作为硫酸盐激活剂，制备了三元混合全固体废物胶凝材料，并系统研究了EMR含量对其力学性能和水化特性的影响。通过抗压强度、水化热、TG-DTG、QXRD、FTIR、pH值、SEM-EDS以及TCLP测试等方法，分析了EMR对ECGCM水化行为、物相组成及力学性能的影响。

**作者贡献说明**
葛晓伟：资源相关研究。王申宇：可视化、资源相关研究。胡子阳：概念设计。王旭：项目管理、资金筹措。顾晓伟：项目管理、资金筹措。梁瑞阳：文章撰写与修改。张新龙：概念设计。

**利益冲突声明**
? 作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

**致谢**
作者感谢中国国家重点研发计划（编号2023YFC3904303）、国家自然科学基金（编号52234004）以及科技人才与平台计划——院士专家工作站项目（编号202605AF350032）提供的资金支持。同时，作者也感谢Scientific Compass网站（www.shiyanjia.com）的杨碧英女士在XRD分析方面给予的宝贵帮助。

葛晓伟|王旭|胡子阳|王申宇|葛晓伟|张新龙|梁瑞阳
中国辽宁省沈阳市东北大学资源与土木工程学院，邮编110819