沉积物再悬浮与光化学对河口生态系统中砷生物地球化学循环的影响

《Estuarine, Coastal and Shelf Science》：EFFECT OF SEDIMENT RESUSPENSION AND PHOTOCHEMISTRY ON THE BIOGEOCHEMICAL CYCLING OF ARSENIC IN ESTUARINE ECOSYSTEMS

　　

根据论文引言部分，研究人员（原论文中为“研究人员”）的研究目的是确定沉积物再悬浮和光化学对低无机砷（Asinorg）含量河口水中无机砷（Asinorg）通量的影响。这是首次研究再悬浮事件相关的三个独立过程，包括初始再悬浮释放、大颗粒沉降后水柱中残留小颗粒的黑暗和光照释放。研究在Cape Fear河流域的七个河口岸点和一个Chesapeake Bay点进行，使用模拟阳光照射6小时，通过原子吸收光谱仪（FIAS）分析无机砷（Asinorg）浓度。结果表明，初始释放平均为4.68 nM，黑暗释放平均为0.93 nM，光照释放平均为0.85 nM，且光照释放通常在统计上显著。季节性变化显著，初始释放主导净释放量。长期实验表明释放的砷至少7天稳定或增加。研究发现，这些过程可能解释河口砷的非保守混合行为，并代表先前未被认识的砷源。

### 论文解读文章

#### 研究背景与问题

河口生态系统中砷（As）的生物地球化学循环研究已有较多报道。在未受人为影响的水域，溶解态砷通常随盐度呈保守混合行为（如克罗地亚Krka河口、美国佐治亚州河口）。然而，在受到砷污染的区域（如法国Gironde河口、美国Chesapeake Bay、法国Penzé河口、荷兰Scheldt河口），研究人员观察到非保守的添加型行为，表明存在额外的砷源。沉积物再悬浮被认为是潜在来源之一，如Linge和Oldham（2002）发现污染湖泊沉积物再悬浮释放了约20%的总沉积砷至水柱。在河口，风、潮汐、水流变化以及人类活动（如疏浚、拖网捕捞）均可导致沉积物再悬浮，持续数小时至数天。砷与铁（Fe）和锰（Mn）的羟基氧化物有强亲和力，在低氧条件下，Fe(III)和Mn(IV)氧化物还原可导致砷解吸释放。此外，光化学过程可能通过还原Fe和Mn相进一步促进砷释放。然而，目前尚未有研究综合评估沉积物再悬浮与光化学对河口砷循环的联合效应。现有研究多集中于高砷污染系统，而对低砷背景区（如亚热带富有机质的Cape Fear河流域）的研究匮乏。该流域虽地质源砷较低，但农业和集中动物养殖（CAFO）径流带来了历史人为砷负荷，尤其是沉积物中。本研究的目的是确定沉积物再悬浮和光化学对低无机砷（Asinorg）河口水中无机砷（Asinorg）通量的影响，首次探讨再悬浮事件相关的三个独立过程：初始释放、大颗粒沉降后残留小颗粒的黑暗释放和光照释放。研究发表在《Estuarine, Coastal and Shelf Science》。

#### 主要关键技术方法

研究人员在2021年11月和2022年9月从美国北卡罗来纳州Cape Fear河流域的7个河流及河口站点和一个Chesapeake Bay站点采集表层1-2 cm沉积物样本（共8个站点，见原文图1和表1）。采用模拟阳光（LS1000-Series AM太阳模拟器，1000 W Xe弧灯，AM1.5滤光片）进行6小时光照实验，以模拟夏季正午日照。通过原子吸收光谱仪（Perkin Elmer PinAAcle 900T）结合流动注射原子光谱系统（FIAS）分析无机砷（Asinorg）浓度，包括As(III)和总氢化物反应性砷（As(III)+As(V)+甲基化砷，因甲基化砷浓度低，统称为Asinorg）。实验中，5 g湿沉积物悬浮于2 L水中，沉降45分钟后取<10 μm的颗粒部分进行孵育，并设置黑暗对照组。关键参数包括总悬浮固体（TSS）（通过GF/F滤膜过滤干燥称重）、颗粒有机碳（POC）（Hedges和Stern方法修改）、颗粒可浸出砷（Asp）（1.0 M HCl浸提1小时）。

#### 研究结果

**3.1. 初始再悬浮释放（Initial Release of Asinorg from Resuspended Wet Sediments）**
通过16组实验，研究人员发现湿沉积物再悬浮后立即释放无机砷（Asinorg），初始释放浓度范围为0.22至10.05 nM，平均4.68 ± 3.04 nM。所有初始释放的砷均为As(V)，未检测到As(III)，推测与再悬浮实验的氧化条件有关。通过估算孔隙水贡献（假设50%含水量、孔隙水Asinorg 100-200 nM），初始释放主要来自颗粒解吸而非孔隙水。与文献中高污染沉积物相比，本研究释放量较低，符合研究区域低砷背景的特征。

**3.2. 小颗粒的黑暗和光照释放（Light and Dark Release of Asinorg from <10 μm Resuspended Sediments）**
在初始释放后，对<10 μm残留颗粒进行6小时黑暗和光照孵育。黑暗释放（D-T0）在15/16实验中观察到，平均0.93 ± 0.79 nM。光照释放（L-D）在11/16实验中统计显著（t检验，p<0.05），平均0.85 ± 1.00 nM。两者量级相当，表明暴露于光照可使黑暗释放量翻倍。综合初始释放，总释放量达7.39 nM（12小时估算），显示三个过程的重要性。

**3.3. 季节性变化（Seasonal variations in the release of Asinorg）**
在Bradley Creek（BC）和Southport（SP）两个站点进行全年5次实验。初始释放：SP平均7.4 ± 2.2 nM（范围4.2-10.0 nM），BC平均4.3 ± 2.2 nM（范围1.7-6.6 nM），季节差异明显。黑暗释放：SP平均1.33 nM（范围0.30-2.89 nM），BC平均0.49 nM（范围0.1-0.87 nM），夏季最低。光照释放：SP平均1.43 nM（范围0.14-4.11 nM），BC平均0.86 nM（范围0.1-1.39 nM），秋季和春季最低。初始释放始终主导净释放量，但季节变化机制需进一步研究。

**3.4. 释放后无机砷的归宿（Fate of Inorganic As Released in Irradiation Experiments）**
短期实验（12小时）和长期实验（168小时）显示，释放的Asinorg浓度未下降，反而略有增加，表明解吸速率大于或等于再吸附，释放的砷在至少7天内稳定或持续增加。

**3.5. 光化学释放的控制因素（Controls on Photochemical Release of As）**
通过在Price Creek（PC）进行不同TSS（28, 183, 256 mg/L）实验，发现初始释放和黑暗释放随TSS增加而增加，但光照释放在高TSS（256 mg/L）时不再增加，可能由于颗粒散射或吸附光子。相关性分析表明，光照释放（L-D）和黑暗释放（D-T0）与POC及可浸出砷（Asp）均无显著相关，暗示砷的行为与有机质结合的金属（如Cu）不同，可能以弱结合或难降解有机形态存在。

#### 讨论与结论部分

本研究首次证明，沉积物再悬浮通过三个过程（初始释放、黑暗释放、光照释放）向河口释放无机砷（Asinorg），其中初始释放量最大，黑暗和光照释放量相当。在Cape Fear River河口，这三个过程12小时内的总释放量（7.38 nM）可占全盐度表层海水砷库存（22 nM）的33%，并能完全解释淡水端砷库存（2.6 nM）。这解释了该河口在6、7、9月出现的非保守添加行为，表明沉积物再悬浮是先前未被认识的砷源。研究结论部分翻译如下：本研究证明了再悬浮沉积物释放无机砷（Asinorg）进入沿海水域通过三个过程发生，包括初始再悬浮释放和随后水柱中残留颗粒的黑暗和光照释放。初始释放可由偶发性局部事件（如风暴或疏浚）引起，提供砷输入；随后12小时内，残留颗粒继续通过黑暗和光照过程释放砷，供应至未受初始再悬浮影响的区域。长期实验表明，小悬浮颗粒的黑暗和光照释放至少持续一周。尽管实验室实验未模拟河口复杂物理过程，但估算表明这三个过程对Cape Fear River河口表层水砷库存的贡献可达33%，甚至完全解释淡水端的砷库存，并可能解释保守混合的偏差。本研究多数在Cape Fear River河口（低砷背景区）进行，但结果提示沉积物再悬浮作为砷源的重要性可能被低估，尤其在砷污染严重或自然本底较高的水体中。