载姜黄素的壳聚糖/鸡油菌蛋白水凝胶气凝胶：多组分协同作用、pH值/氨浓度响应性，以及猪肉新鲜度监测与保存一体化解决方案

《Food Hydrocolloids》：Curcumin-loaded Chitosan/ Flammulina velutipes protein hydrocolloid Aerogels: Multi-Component synergy, pH/Ammonia responsiveness, and integrated pork freshness monitoring and preservation

　　摘要：食品变质问题亟需具备保鲜功能与实时视觉监测能力的智能包装。基于水胶体的气凝胶因其生物相容性及结构可调控性而成为理想载体。然而，开发基于气凝胶的新鲜度指示剂面临着两难抉择：既要在潮湿环境中保持结构完整性，又要具备灵敏快速的响应能力以及高效的保鲜功能。本研究通过机制导向的设计策略，构建了一种多功能复合气凝胶，以壳聚糖和金针菇蛋白作为复合水胶体基质，聚氧化乙烯作为成孔剂，姜黄素作为具有pH响应、抗菌和抗氧化特性的活性成分。该气凝胶具有三维互连的多孔网络，孔隙率高达92.64%，吸水能力达2170.7%。分子动力学模拟和光谱分析表明，壳聚糖与金针菇蛋白之间通过氢键形成了稳定的网络（平均20.10个键），而姜黄素则通过氢键与疏水相互作用均匀负载于网络中，从而确保其活性位点充分暴露。该气凝胶对pH值（2–12）和氨浓度（7–2000 ppm）具有灵敏且可逆的颜色变化反应，在70 ppm氨浓度下5分钟内即可从黄色变为红色。此外，它还表现出显著的抗菌性能（对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制圈直径≥17.0毫米）以及抗氧化活性（DPPH和ABTS自由基清除率分别为36.87%和85.43%）。将其应用于猪肉储存时，气凝胶的颜色参数与关键变质指标（TVB-N、TVC、pH值及感官评分）存在显著相关性（p<0.05），可实现实时视觉新鲜度监测，同时延长保质期。本研究为多组分水胶体复合材料的机制导向设计提供了新思路，为精准调控其在先进食品包装及其他领域的结构-性能关系奠定了基础。

引言：食品变质是全球食品供应链面临的长期挑战，每年导致全球约三分之一的食品产量损失。仅肉类产品就造成数千万吨的浪费，带来巨大的经济损失和资源消耗（Dogan等人，2025年）。更严重的是，肉类在变质过程中产生的微生物代谢物，如生物胺、总挥发性碱性氮和三甲胺等，会降低食品的营养价值，改变风味，并引发食源性疾病，威胁消费者健康（Kim等人，2022年；Wang、Ma等人，2025年）。传统的石油基包装仅能提供物理屏障以延缓变质，缺乏实时新鲜度监测功能。虽然高效液相色谱法和微生物培养法等分析技术能够精确检测变质指标，但它们成本高昂、操作复杂、处理时间较长，难以在供应链或日常消费中广泛应用（Koshy等人，2021年；Kumar等人，2025年）。因此，兼具主动保鲜功能和实时视觉监测能力的智能包装已成为食品科学、包装工程和材料科学交叉领域的研究热点。

食品新鲜度指示剂可通过颜色变化实现食品变质的视觉评估，具有简单、快速且无需额外设备的优点（Kumar等人，2025年）。这类指示剂的变色机制源于聚合物基质中的pH敏感色素与微生物分解食品产生的挥发性代谢物之间的化学反应（Guo等人，2025年）。其检测性能——包括响应速度、灵敏度和稳定性——在很大程度上取决于固体支撑基质。在各种候选材料中，生物基水胶体因其固有的生物相容性、可降解性和结构多样性而极具潜力。它们能够形成稳定的基质，用于承载活性成分并构建响应型网络（Ramadhan等人，2026年）。尤其是气凝胶——这种由水胶体制成的具有三维多孔网络的重质材料——因其高比表面积（>100 m2/g）、高孔隙率（80–99%）、优异的吸附能力以及低密度，成为理想的食品新鲜度指示剂基底（Chen等人，2026年）。它们能有效捕获挥发性代谢物，为pH敏感染料提供充足的反应位点，还可作为活性成分的载体，实现“监测-保鲜”一体化功能（Naml?等人，2025年；Tan等人，2026年）。

壳聚糖是一种从甲壳类动物废弃物中提取的天然阳离子水胶体，其分子链上的羟基和氨基之间可通过氢键形成稳定网络。这一网络可为金针菇蛋白的嵌入、聚氧化乙烯的成孔以及姜黄素的负载提供支撑。壳聚糖具有优异的成膜性、抗菌性和可降解性，是食品包装常用的原材料（Okwuenu等人，2025年）。然而，纯壳聚糖气凝胶存在机械强度差、潮湿状态下易碎以及孔隙分布不均等缺陷，这些问题严重限制了其在高湿度环境下的应用，比如肉类新鲜度监测。为克服这些缺陷，有必要对复合水胶体系统进行合理设计。引入互补的生物聚合物可以调节网络结构，提升整体性能。但目前几乎所有的蛋白质-多糖复合智能包装材料都采用陆地植物蛋白（大豆蛋白、小麦面筋、玉米醇溶蛋白）或动物源蛋白（明胶、乳清蛋白分离物）作为互补成分，而可食用真菌蛋白则很少被用于此类复合系统。当这些传统蛋白与阳离子壳聚糖结合时，会存在明显的功能缺陷：大豆蛋白和明胶容易与壳聚糖链形成紧密的静电复合物，阻碍内部气体扩散，使氨的响应时间超过15分钟；玉米醇溶蛋白的疏水性过强，会掩盖壳聚糖的天然抗菌活性位点，降低整体抗菌效果；乳清蛋白耐热性较差，在冷藏温度波动下容易变性。相比之下，本研究选用的金针菇蛋白能与壳聚糖形成中等强度的分子间作用力，从而有效增强所得气凝胶的整体结构强度，同时使其内部孔隙结构更加均匀（Huang等人，2025年；Zhang、Zhong等人，2025年）。此外，聚氧化乙烯作为一种食品级成孔剂，具有优异的生物相容性、水溶性和结构灵活性。它可以通过分子链上的醚氧原子与壳聚糖和金针菇蛋白的极性基团之间的氢键，调控孔径和分布，进而提高挥发性代谢物的吸附和传输效率，优化食品新鲜度指示剂的响应速度和灵敏度（Ebrahimi等人，2025年；Habiburrohman等人，2025年）。

单一水胶体气凝胶（如壳聚糖气凝胶）存在孔隙均匀性差以及受潮后易塌陷的问题，难以在高湿度环境下的肉类储存中应用（Sohrabi等人，2024年）。尽管已有研究探索了蛋白质-水胶体复合材料，但多糖与可食用真菌蛋白（如金针菇蛋白）在调控气凝胶结构与功能性能方面的协同机制仍不明确（Huang等人，2025年）。

智能食品新鲜度指示剂的功能核心是pH敏感色素。与合成色素相比，天然色素更适合作为食品接触材料。天然色素具有较高的安全性、优异的生物相容性以及环保性，比合成色素更适合用于食品包装。姜黄素是从姜黄根茎中提取的天然多酚类化合物，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有广谱抗菌作用，还能清除DPPH和ABTS自由基，从而延缓肉类的氧化和变质。姜黄素中的β-二酮基团可发生烯醇-酮式互变异构，使其颜色在pH 2–8时为黄色/橙色，而在pH 9–12时变为红色/紫红色。这种双重功能使其既可用于保鲜，也可作为指示剂（Li等人，2025年；Shen等人，2023年）。与花青素相比，姜黄素具有更强的化学稳定性、更好的光和温度耐受性以及与生物基质的更好兼容性，更适合用于长期肉类新鲜度监测。

然而，目前关于复合水胶体的大多数研究仍属于经验性研究，缺乏对分子层面协同作用的深入理解，尤其是真菌蛋白与多糖之间的相互作用。这一知识空白直接导致了在开发高性能水胶体基食品新鲜度指示剂过程中出现的若干相互关联的难题：（1）多组分水胶体系统（如壳聚糖/金针菇蛋白系统）内的协同机制往往不明确，不利于合理设计；（2）这类材料在高湿度环境下往往缺乏足够的稳定性和结构完整性，容易出现塌陷或色素泄漏；（3）许多指示剂的响应灵敏度或特异性不足，容易受到复杂食品基质的干扰（Ebrahimi等人，2025年；Farahmand & Ali Razavi，2026年；Habiburrohman等人，2025年；Wu等人，2024年）。

尽管多组分水胶体系统在智能食品包装领域具有巨大潜力，但仍然存在一些关键的知识缺口。目前大多数壳聚糖-姜黄素复合材料是通过简单的混合工艺制备的，没有对基质交联过程进行定量分子调控。传统的壳聚糖载体仅依靠分子内氢键，这会导致分子紧密堆积和孔隙分布不均，使得其在高湿度环境下的肉类储存中极易碎裂，且在长期新鲜度监测过程中会出现姜黄素大量渗出的问题。此外，目前还没有研究系统地阐明壳聚糖与金针菇蛋白之间的氢键协同作用，也没有利用分子动力学模拟来解析这类多组分系统的结构-功能关系。为解决这些相互关联的难题，有必要采用将理性材料设计与原子尺度机制理解相结合的综合方法。

因此，本研究旨在通过理性设计策略，制备一种多功能复合气凝胶，用于猪肉的新鲜度监测与保鲜。我们以壳聚糖和金针菇蛋白作为协同水胶体构建复合基质，加入聚氧化乙烯作为结构调节剂，再负载姜黄素作为多功能活性成分。我们对该气凝胶的微观结构、相互作用及热性能进行了系统表征。尤为重要的是，我们通过分子动力学模拟分析了决定基质形成和姜黄素结合的原子尺度相互作用机制，从而建立了宏观性能与微观机制之间的联系，实现了预测性设计。我们还全面评估了该气凝胶的各项功能，并通过监测猪肉的新鲜度验证了其实际效果，同时确定了气凝胶的颜色信号与标准猪肉变质指标之间的定量关联关系。

本研究提出了一种机制导向的分级设计策略，使得所设计的材料有别于那些仅通过简单物理混合制成的传统材料。具体而言，我们构建了两种协同交联网络：一种是壳聚糖与金针菇蛋白之间通过分子间氢键形成的主骨架，另一种是由聚氧化乙烯介导的孔隙扩展结构，而姜黄素则通过氢键与疏水相互作用固定在复合基质中。这项工作不仅提供了一种高性能的智能包装材料，还为多组分水胶体复合材料的结构-性能关系提供了深入见解，为其在食品相关领域的精准设计奠定了理论基础。

材料部分：壳聚糖（脱乙酰度≥90%）购自上海源业生物科技有限公司。姜黄素（纯度≥95%）和聚氧化乙烯（分子量=900,000）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。大肠杆菌（ATCC 25922）和金黄色葡萄球菌（ATCC 25923）菌株由山西农业大学食品科学与工程学院微生物实验室提供。本研究使用的其他试剂均为分析级。

实验用新鲜猪肉

气凝胶的制备与条件优化：气凝胶的制备效率及其功能性能在很大程度上取决于基质成分与功能成分的浓度比例。本研究通过系统筛选确定了最佳配方。金针菇蛋白和壳聚糖的浓度对气凝胶的硬度（反映变形阻力，与结构密度/交联强度呈正相关）和弹性（反映形状恢复能力，与结构密度/交联强度呈正相关）具有相反的调控作用。

结论：本研究提出了一种基于机制导向的设计策略，用于制备一种可生物降解的壳聚糖/金针菇蛋白-聚氧化乙烯-姜黄素复合气凝胶，可实现肉类新鲜度监测与主动保鲜功能的结合。多光谱表征和分子动力学模拟结果表明，壳聚糖与金针菇蛋白通过大量的氢键形成了稳定的交联水胶体网络，而姜黄素则通过氢键与疏水相互作用的共同作用均匀固定在基质中。

作者贡献说明：王文轩：概念构思、形式分析、实验研究、原始稿撰写。王文杰：实验研究、结果验证。何丽静：形式分析、方法设计。谭扬燕：实验研究、方法设计。吴瑞佳：数据整理、结果验证。程艳芬：数据整理、结果验证。云少军：实验研究、方法设计。程菲儿：概念构思、实验研究。冯翠萍：概念构思、项目管理、监督指导。曹金玲：概念构思、项目规划。

资金支持：本研究得到了山西省2025年度研究生实践创新项目（2025SJ191）、山西省重大科技专项（202301140601015）、山西省科技成果转化引导专项（202304021301055）以及山西省三晋英才支持计划（编号SJYC2025035）的支持。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益或个人关系。

作者名单：王文轩|王文杰|何丽静|谭扬燕|吴瑞佳|程艳芬|云少军|程菲儿|冯翠萍|曹金玲
单位：中国山西省太谷市山西农业大学食品科学与工程学院，邮编030801