一种简便的一步法策略，用于制备具有可持续性、抗菌性能及高阻隔性的PVA涂层纸：采用酸酐作为溶剂和交联剂的双功能试剂

《Food Packaging and Shelf Life》：A facile single-step strategy for sustainable, antibacterial, high-barrier PVA coated paper: Using anhydride as solvent and crosslinker dual-functional agents

　　摘要：过度使用不可生物降解的塑料食品包装已导致严重的环境污染，这凸显出迫切需要具备可生物降解性、环境可持续性且能有效保鲜的环保材料。本研究探讨了用聚乙烯醇（PVA）和天然百里酚（THY）涂覆制备多功能纸基包装材料的可行性。百里酚是一种水溶性较差但具有抗菌活性的天然酚类化合物。研究以辛烯基琥珀酸酐作为百里酚的溶剂，黄原胶作为乳化剂，制备出相应的乳液，并将其作为功能添加剂加入PVA涂层中。辛烯基琥珀酸酐同时还起到PVA的交联剂作用，提升了涂层的致密度，进而增强了纸张的阻隔性能。实验结果表明，辛烯基琥珀酸酐并未降低百里酚的抗菌效果，证实了二者之间的相容性。当乳液浓度为3.0%时，经该涂层处理的纸张的水蒸气渗透率从4.75×10?13降至3.02×10?13千克·米/(平方米·秒·帕)，其耐油性Kit评级可达12级。这种THY/辛烯基琥珀酸酐/PVA复合涂层的纸张能使草莓的保鲜期延长至8天，且无明显变质现象。本研究为多功能包装材料的制备提供了一种有前景的策略，为无需传统有机溶剂即可将难溶于水的固体功能成分整合到生物基可降解材料中提供了便捷方法。它推动了环保食品包装技术的发展，为活性包装及可降解材料的研究提供了参考，也为未来这类材料的优化与工业化奠定了基础。

引言：不可生物降解塑料带来的环境污染与生态危机已成为日益严峻的全球性问题（Pilapitiya & Ratnayake, 2024）。尤其是一次性塑料包装的过度使用，使得大量塑料垃圾进入填埋场、海洋和自然生态系统，对野生动物和人类健康构成长期威胁。全球每年产生的塑料垃圾高达数十亿吨，其中包装垃圾占比相当大（Dokl et al., 2024）。因此，开发可持续且环保的包装材料以替代传统的石油基塑料，已成为学术界和工业界的重点任务（Adibi et al., 2023, Cheng et al., 2024, Kwon et al., 2024）。在众多替代方案中，由于来源可再生、可生物降解且易于回收，纸和纸板被广泛认为是极具潜力的包装材料基底（Kwon et al., 2024, Shen et al., 2021）。然而，纸张由亲水的纤维素纤维构成的多孔结构，在用于食品包装等要求较高的领域时存在诸多局限（Shen et al., 2021）。这种结构使得纸张对气体和液体具有很高的渗透性，在潮湿环境下容易发生机械破损，同时还缺乏防油性能（Shen et al., 2019）。这些缺陷严重限制了纸张在高性能包装领域的直接应用，尤其是在对产品保质期和内容物保护有严格要求的食品包装行业。

为克服这些固有缺陷，表面涂覆成为一种有效提升纸张基材功能特性的策略。通过在纸张表面覆盖一层连续且无孔的聚合物薄膜，可以封闭纤维网络，形成有效的阻隔层，阻挡水分、氧气和油脂的侵入（Huang et al., 2023）。过去人们常用聚乙烯和石蜡等材料，但它们不可生物降解，会影响最终产品的可持续性。这一问题促使人们开始广泛研究基于生物的、可生物降解的涂层材料，如淀粉（Lin et al., 2017）、壳聚糖（Cheng et al., 2024）以及各种合成可降解聚合物（Adibi et al., 2023）。近年来，聚乙烯醇作为一种水溶性强、无毒、可生物降解且具有生物相容性的合成聚合物，因可作为高阻隔性纸张涂层而受到广泛关注（Fang et al., 2025）。其丰富的羟基能够形成大量的分子间和分子内氢键，从而具备成膜能力、高透明度以及出色的机械强度（Dong et al., 2024）。此外，PVA还能与多种功能成分结合，用于制备多种功能材料，应用于防雾涂层（Lee et al., 2013）、生物医用水凝胶（Lan et al., 2024）、纳米复合薄膜（Dong et al., 2024）以及纳米粒子上的聚合物涂层（Luo et al., 2025）等领域。

正是这些羟基赋予了PVA优异的阻气性能，但也使其具有很强的亲水性。这种固有的吸水性是该聚合物在包装领域应用的最大障碍。常见的解决方法是向PVA基质中添加疏水性填料或纳米填料。诸如纤维素纳米晶体（Song et al., 2025）、纳米黏土（Shen et al., 2021）和金属有机框架（MOFs）（Zhang et al., 2022）等材料能够为水分子提供更曲折的行进路径，从而提升水蒸气阻隔性能。不过，目前最有效且研究最广泛的提高PVA水稳定性的方法是化学交联。通过在聚合物链之间引入共价键，可以形成稳定的三维网络，限制链段的活动性，减少材料膨胀，并防止其在水环境中溶解。人们已经研究了多种交联剂，包括醛类、硼酸盐，以及一些更为环保的替代品，如柠檬酸等多元羧酸（Chen, Xiao, et al., 2024）、马来酸（Jiang & Wang, 2022）和草酸（Kwon et al., 2024）。尽管这些传统交联方法效果不错，但往往存在诸多缺点，比如需要使用有毒试剂、需要较高的固化温度或较长的反应时间，以及制备过程较为复杂，这些都会增加生产成本并带来更大的环境影响（Kwon et al., 2024）。

除了阻隔性能和耐水性之外，不断发展的包装技术还要求材料具备更多功能。在食品行业中，活性包装的概念越来越重要，这类材料的功能不仅仅是简单容纳和保护产品。其中最重要的功能之一就是发挥抗菌作用，抑制微生物生长，从而延长易腐产品的保质期并提升食品安全性（Ghouri et al., 2024）。为此，人们将多种抗菌剂掺入聚合物基质中，包括银、氧化铜和氧化锌等金属及金属氧化物纳米颗粒（Najwa et al., 2020, Srivastava et al., 2023, Piffet et al., 2025），以及季铵盐、壳聚糖等有机化合物（Song et al., 2025），还有百里酚等天然生物聚合物（Nazurah et al., 2022）。作为环保型天然防腐剂的百里酚很符合消费者对天然、无添加食品的需求，因此在功能性食品包装纸的开发中备受青睐（Nazzaro et al., 2013, Rehman et al., 2020）。由于百里酚具有疏水性，通常需要以乳化形式加入涂层中，以确保其在涂层中均匀分布（Zhou et al., 2024）。对于常温下为固态的百里酚而言，甚至还需要使用有机溶剂，这就有可能导致涂层中混入其他杂质（Vi?as-Ospino et al., 2025, Wen et al., 2023）。然而，制备这类多功能材料往往面临巨大挑战，通常需要复杂的多元步骤，并且要添加多种组分才能实现所需的性能组合（Song et al., 2025）。这种复杂性不仅会增加生产成本，还可能导致各组分之间不相容，以及添加剂从包装材料迁移到食品中的问题。因此，亟需开发简单、高效且可持续的策略，来制造高性能的多功能包装材料。

本研究的主要目标是采用一种简便的一步法制备PVA涂层纸，其中辛烯基琥珀酸酐既作为百里酚的溶剂又充当交联剂，同时对该涂层的性能进行定量评估，期望使其具备更强的耐油性，并能显著延长水果的保质期，优于未涂层的纸张。选择PVA作为涂层基质，是因为它具有良好的成膜能力和阻隔性能。百里酚是一种天然存在的酚类化合物，水溶性较差，但具有抗菌和抗氧化作用，因此被选作抗菌和抗氧化剂。研究中以辛烯基琥珀酸酐作为百里酚的溶剂，黄原胶作为乳化剂，制备出百里酚/辛烯基琥珀酸酐乳液，然后将其均匀地加入PVA溶液中（见图1）。在涂层过程中，研究推测辛烯基琥珀酸酐会作为PVA的交联剂。预期辛烯基琥珀酸酐的酐基团会与PVA的羟基发生酯化反应，形成酯键，从而提升涂层的致密度，增强纸张的阻隔性能。研究人员对涂层的形态、化学组成以及关键性能进行了研究，包括其水蒸气渗透率、耐水性、耐油性以及保鲜效果。这种简便的一步法操作简单，易于大规模工业化生产。这种新的制备思路或许能为高性能、多功能活性食品包装材料的发展提供有效途径，有望在未来食品行业的纸质活性包装应用中得到广泛应用。

材料部分：聚乙烯醇（PVA，粘度为8.0–10.0 mPa·s，水解度为88–89%）、百里酚（THY，分子量为150.22）、辛烯基琥珀酸酐（OSA，纯度为95%）以及2,2-二苯基-1-苦基肼（DPPH，纯度为96%），均购自中国上海的Macklin Biochemical Technology Co., Ltd.。黄原胶（XG，USP）则购自上海的Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd.。金黄色葡萄球菌（S. aureus，编号186,335）和大肠杆菌（E. coli，编号133,264）则由相关机构提供。

THY/OSA乳液的表征：均匀、稳定且颗粒尺寸较小的乳液有助于百里酚和PVA的均匀混合，从而便于形成均匀的涂层（Li et al., 2019）。研究通过机械均质化方法，制备了不同浓度黄原胶稳定的THY/OSA乳液，并研究了黄原胶浓度对乳液性能的影响。研究人员对所制备乳液的形态、滴粒大小、粒径分布以及稳定性进行了检测，以便选择合适的配方。

结论：本研究成功开发出一种绿色、可生物降解且具有多种功能的高性能食品包装纸材料，该材料的耐水性、拒油性、抗菌性能和抗氧化能力均有所提升。以辛烯基琥珀酸酐为溶剂、黄原胶为乳化剂制备的THY/OSA乳液，被证明是一种有效的功能添加剂，能够为涂层赋予出色的抗菌和抗氧化性能。重要的是，使用辛烯基琥珀酸酐作为溶剂并未降低百里酚的抗菌效果。

作者贡献说明：冯庆松：验证、正式分析、数据整理；王贺：验证、正式分析、数据整理；周同欣：可视化、方法设计、实验研究；王慧丽：论文撰写与修改、项目监督、资源协调、方法设计、概念构思；曹乐攀：方法设计；宋照鹏：论文撰写与修改、项目监督、方法设计；刘晓娜：论文撰写与修改、项目监督、方法设计；朱文乐：论文初稿撰写、可视化、方法设计。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢：本研究得到了山东省自然科学基金（项目编号ZR2022MB095）、国家重点实验室建设重大科学研究计划（项目编号2025ZDGZ02）以及QUTJBZ计划（项目编号2024ZDZX01）的支持。

作者名单：朱文乐|周同欣|王慧丽|冯庆松|王贺|宋照鹏|刘晓娜|曹乐攀
单位：中国山东省济南市山东科学院齐鲁工业大学绿色造纸与资源循环国家重点实验室，邮编250353