《Food Hydrocolloids》：Stabilization of high internal phase emulsion by using soybean phosphatidylethanolamine-pectin Maillard conjugate and the application in 3D printing
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摘要在高内相乳液在3D打印领域越来越受到关注，因为它们有望被用作结构化食品油墨。本研究旨在开发大豆磷脂酰乙醇胺与果胶的梅拉德反应产物，以此稳定高内相乳液，并评估其用于3D打印的适用性。在不同的大豆磷脂酰乙醇胺与果胶比例下制备了这类反应产物，同时以未处理的混合物作为对照。实验结果表
摘要
在高内相乳液在3D打印领域越来越受到关注，因为它们有望被用作结构化食品油墨。本研究旨在开发大豆磷脂酰乙醇胺与果胶的梅拉德反应产物，以此稳定高内相乳液，并评估其用于3D打印的适用性。在不同的大豆磷脂酰乙醇胺与果胶比例下制备了这类反应产物，同时以未处理的混合物作为对照。实验结果表明，当大豆磷脂酰乙醇胺与果胶的比例为1:1时，可获得最佳的结合效果，此时接枝率可达38.3%。与单纯使用大豆磷脂酰乙醇胺、果胶或未处理混合物相比，这类反应产物能更显著地降低界面张力。较高的泽塔电位和水分接触角提升了界面吸附的稳定性，而果胶形成的更大空间网络则加速了界面饱和，共同增强了这类反应产物的界面活性。因此，用这类反应产物制成的高内相乳液，其液滴尺寸更小且更加均匀。此外，这类高内相乳液的流变特性和质地也有所改善，具备良好的剪切变稀性、更高的回复能力、更大的凝胶强度以及自支撑能力（即更好的粘弹性与抗变形性）。这样一来，使用这类高内相乳液进行3D打印时，材料能够顺畅挤出，保持结构完整性，还能实现更高分辨率的图案成型。微观结构分析也表明，打印后的高内相乳液依然保持稳定。总体而言，大豆磷脂酰乙醇胺与果胶的反应产物作为天然稳定剂，具有很大的潜力，可用于设计基于高内相乳液的食品油墨。
引言
作为一种增材制造技术，3D打印可以通过逐层沉积材料的方式灵活构建复杂结构。随着其在食品工业中应用的日益广泛，人们对油墨的要求也越来越高，这些要求包括具备剪切变稀特性、合适的粘弹性、结构稳定性以及足够的自支撑能力（Bi等人，2025；Chen等人，2022）。然而，传统油墨往往生物相容性和生物降解性较差，这限制了它们在食品级产品中的应用（Li等人，2020）。因此，为食品3D打印开发先进的材料仍然是一个重要的挑战，也是当前研究的热点领域（He & Lu，2024）。
研究表明，乳液不仅具有剪切变稀特性，还具备良好的粘弹性（Wan等人，2021）。高内相乳液由于液滴高度絮凝，既具有剪切变稀特性，又拥有自支撑的质地（Zhang等人，2023）。近年来，消费者对清洁标签产品的需求不断增加，这推动了人们开发诸如蛋白质（Han等人，2026；Xiang等人，2025）、多糖（Zhu等人，2025）及其复合物质（Zeng等人，2025；Zhao等人，2025）等天然乳化剂，而这些物质也成为高内相乳液配方研究的重要方向。与物理混合体系不同，通过梅拉德反应生成的蛋白质-多糖复合物能够提升高内相乳液的稳定性和可打印性，这对3D打印来说具有很大优势（Kan等人，2023）。构成分子之间的共价键形成有助于维持分子的构象稳定性，有效防止其变性或聚集，从而提升复合物的整体稳定性。此外，这种分子间的交联还有助于形成复合物的三维网络结构。这些优异的特性使得复合物能够实现高精度的材料沉积，进而通过高内相乳液完成复杂的逐层结构构建（Kan等人，2023）。这种方法能够打印出分辨率更高、结构更真实的物体。目前的研究大多集中在基于蛋白质的复合物上。不过，在食品加工过程中，大多数蛋白质容易受到高温、高离子强度、强流动或剪切力以及剧烈pH变化等不利条件的影响（Kan等人，2022）。此外，蛋白质的致敏性也限制了其在工业规模上的应用。大豆磷脂酰乙醇胺天然存在于大豆油的副产品中，其分子组成包括甘油、脂肪酸衍生物、磷酸和乙醇胺四种主要成分。作为食品级多糖的果胶，则可以进一步提供空间阻碍作用和网络形成能力。因此，构建大豆磷脂酰乙醇胺与果胶的梅拉德反应产物，或许能为设计清洁标签型的高内相乳液稳定剂提供新的途径。不过，磷脂-多糖复合物的潜力目前尚未得到充分探索，尤其是这类复合物如何调控界面行为，以及它们是否具备用于基于挤出法的3D食品打印所需的流变强度和结构稳定性，目前仍缺乏相关研究。我们之前的研究已经建立了通过传统的梅拉德反应路径，利用亲核胺类与羰基之间的耦合反应来设计大豆磷脂酰乙醇胺与果胶复合物的方案（Wang等人，2024）。与非共价的物理混合体系相比，这类复合物具有更优异的乳化性能和更强的抗氧化能力。值得注意的是，目前现有文献中尚无关于使用大豆磷脂酰乙醇胺与果胶复合物稳定的高内相乳液进行3D打印的相关研究。
本研究旨在探讨大豆磷脂酰乙醇胺与果胶反应生成的复合物在形成高内相乳液方面的潜力，以及这类高内相乳液的打印性能。未处理的混合物被用作对照组，我们重点分析了这类复合物与未处理混合物在接触角、泽塔电位、微观结构以及动态界面张力等方面的差异。此外，我们还系统地研究了所制备的高内相乳液的微观结构、流变特性和质地表现。最后，我们对这类高内相乳液的打印性能进行了测试，为未来的3D打印应用提供参考。
章节节选
材料
大豆磷脂酰乙醇胺（纯度95%，CAS编号：39382-08-6），由中国陕西的Senrui Biochemical Co., Ltd提供。果胶（CAS编号：9000-69-5，酯化程度为43.8%），则由中国上海的Macklin Biochemical Co., Ltd提供。本研究中使用的果胶在分子量、酯化程度、傅里叶变换红外光谱、泽塔电位以及界面活性等方面都经过了全面分析。详细的分析数据见补充表S1以及附图S1–3。
外观与接枝率
在梅拉德反应过程中，随着有色物质的生成，体系会出现褐变现象，因此可以通过褐变程度来判断反应的进行情况。从图1A可以看出，所有的未处理混合物最初都呈现浅黄色。经过加热后，这类复合物的颜色逐渐变深。当大豆磷脂酰乙醇胺与果胶的比例为1:3时，复合物的颜色变为浅棕色；而比例为1:1和3:1的复合物则变为深棕色。褐变现象可以作为梅拉德反应进展的直观标志。比例为1:1的复合物
结论
在本研究中，我们利用果胶通过梅拉德反应将大豆磷脂酰乙醇胺结合在一起，形成相应的复合物，再利用这些复合物来制备高内相乳液。与未处理的混合物相比，这类复合物具有更高的泽塔电位和疏水性，这有助于实现更稳定的界面吸附。此外，果胶部分能够形成更大的空间网络，从而使复合物的界面更快达到饱和状态，进而大幅降低界面张力。因此，用这类复合物稳定的高内相乳液，其液滴尺寸更小，同时还具有更优异的
作者贡献说明
Mi Zhang：验证工作、方法学研究。Mengzhu Wang：论文撰写与修改、初稿撰写、软件应用、方法学研究、实验分析。Jianrong Xing：实验分析。Ying Yang：实验分析。Wanyi Zhou：实验分析。Wenyang Tao：实验分析。Jinwei Li：论文撰写与修改。Liuping Fan：论文撰写与修改、验证工作
利益冲突声明
? 作者声明自己没有已知的、可能影响本文研究结果的财务利益关系或个人关系。
致谢
本研究得到了国家关键研发计划（项目编号：2021YFD2100404）以及“紫薯饮料的研发”项目（项目编号：2024R15B00D01）的支持。
Mengzhu Wang|Mi Zhang|Ying Yang|Jianrong Xing|Wenyang Tao|Wanyi Zhou|Liuping Fan|Jinwei Li
中国浙江省农业科学院食品科学研究所，杭州310021
