《Food Hydrocolloids》：Concentration-dependent interfacial co-assembly of chitosan/whey protein isolate–tannic acid complexes with rice bran wax in Pickering bigels
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摘要本研究探讨了壳聚糖/乳清蛋白分离物–单宁酸（CS/WTN）复合物在基于米糠蜡的皮克灵双胶体形成过程中的浓度依赖性作用。加入单宁酸后，会形成粒径更大、胶体性质有所变化的CS/WTN复合物，进而影响界面吸附与结构组装。动态界面张力及界面流变学分析表明，适量添加单宁酸可增强CS/W
摘要
本研究探讨了壳聚糖/乳清蛋白分离物–单宁酸（CS/WTN）复合物在基于米糠蜡的皮克灵双胶体形成过程中的浓度依赖性作用。加入单宁酸后，会形成粒径更大、胶体性质有所变化的CS/WTN复合物，进而影响界面吸附与结构组装。动态界面张力及界面流变学分析表明，适量添加单宁酸可增强CS/WTN复合物的界面吸附能力并提升界面黏弹性，而过量添加则会导致聚集体过度生长，降低界面组装效率。在所有测试配方中，CS/WTN4表现出最佳的界面性能。对应的皮克灵双胶体（CS/WTN4）具有最高的界面吸附蛋白比例（77.28%）、最小的水滴尺寸（19.94?±?2.98?μm）、最均匀的微观结构、最高的整体黏弹性以及最佳的剪切后恢复性能。LF-NMR分析进一步显示，CS/WTN4型的皮克灵双胶体中质子约束更强，内部结构更为紧密；选择性溶剂解则表明其氢键与疏水相互作用更为活跃。相比之下，CS/WTN8型则会使微观结构更加不均匀，从而削弱皮克灵双胶体的性能。这些研究结果为皮克灵双胶体的界面共组装机制提供了理论依据。
引言
双胶体是一种由油凝胶与水凝胶结合而成的双相凝胶系统，其中一个凝胶相分散在另一个凝胶相中。这类材料在脂肪替代、亲水性与亲脂性生物活性物质的共同递送以及可食用涂层应用方面展现出巨大潜力（Marand等人，2025；Zampouni等人，2024）。由于具有较大的界面面积，双胶体通常热力学上不稳定，因此需要在加工和储存过程中对油水界面进行有效稳定，以维持其结构完整性（Dimakopoulou-Papazoglou等人，2025；Huang等人，2025）。皮克灵双胶体则是融合了皮克灵乳液与双胶体特性的软性双相材料。在这些体系中，蛋白质微凝胶或纳米颗粒等固体颗粒被用作稳定剂，吸附在油水界面处，通过形成阻挡液滴聚并和相迁移的界面屏障，显著提升系统的稳定性（Dong等人，2022；Liu等人，2024）。Guo等人（2023）的研究表明，利用螺旋藻蛋白纳米颗粒制备的皮克灵双胶体能够同时实现界面稳定与整体稳定（Guo等人，2023）。
此外，这些颗粒还可能在界面区域形成桥联网络，并作为晶核促进油凝胶的形成，从而实现界面与整体的双重稳定效果（Chao、Li等人，2024）。Huang等人（2025）发现，玉米醇溶蛋白能够在界面处诱导蜡结晶，进而形成弹性界面膜。相较之下，植物根际促生菌与卵磷脂则会软化界面层，阻碍结晶形成，从而降低晶体网络的刚性及抗剪切能力（Huang等人，2025）。因此，蜡与界面纳米复合材料的共组装情况决定了最终形成的结构是得到强化还是被削弱（Gomes等人，2024；Zhang等人，2026）。
在食品级生物聚合物中，壳聚糖因其阳离子特性、生物相容性、凝胶形成能力，以及与蛋白质和多酚发生静电作用与氢键结合的能力而备受关注。这些性质使得壳聚糖不仅适合作为水凝胶基质，还能作为构建界面复合物的理想结构组分（Vardaxi等人，2025）。乳清蛋白分离物则因其构象灵活性而极具优势，该特性使其能够快速吸附在油水界面处，并形成具有黏弹性的薄膜（Zhou等人，2021）。先前的研究已经探讨了由乳清蛋白微凝胶稳定的皮克灵双胶体，结果表明这类微凝胶具有优异的界面颗粒定位能力（Liu等人，2024）。单宁酸是一种成本低廉的天然多酚，可通过多种非共价相互作用与乳清蛋白分离物结合，从而调控其构象、胶体组装行为及界面性质（Wang等人，2026；Zheng等人，2022）。因此，乳清蛋白分离物/单宁酸纳米复合物被视为皮克灵双胶体理想的界面构建单元。当这类复合物与壳聚糖结合时，还可能进一步形成复合结构，进而改变颗粒特性、吸附行为，以及其在油/蜡-水界面处与蜡晶体的共组装方式。目前，关于这一界面组装过程及其对皮克灵双胶体结构与流变性能影响的认知仍较为有限。
基于此，本研究旨在阐明WTN浓度（0–0.8%）如何调控米糠蜡基皮克灵双胶体中壳聚糖/WTN复合物的形成与界面组装过程，以及这些界面变化如何转化为材料的整体结构与流变性能。研究特别关注了蜡晶体共组装对界面黏弹性及网络形成的影响。据我们所知，这是首项系统阐述浓度依赖性的壳聚糖/蛋白质-多酚界面组装如何影响皮克灵双胶体中蜡晶体共组装、界面黏弹性及整体网络形成的研究。这些研究成果为通过定向界面工程设计皮克灵双胶体提供了理论指导。
内容片段
材料
乳清蛋白分离物（WPI，蛋白质含量≥90%）购自中国上海的金宗林食品有限公司。单宁酸（TA，纯度≥98%）来自中国上海的阿拉丁试剂有限公司。壳聚糖（CS；脱乙酰度88.1%；分子量4.5?kDa）由中国山东的山东奥康生物技术有限公司提供。米糠蜡与葵花籽油则从当地超市购买。冰醋酸、氢氧化钠、盐酸、氯化钠
粒径、多分散性指数与ζ电位
WTN形成的纳米颗粒平均直径为97.53–123.20?nm，多分散性指数在0.12–0.25之间，随着浓度升高，颗粒尺寸略有增大（图1a）。与壳聚糖混合后，颗粒的平均尺寸显著增加，这充分证明了在水相中形成了CS/WTN复合物（图1b）。单独的壳聚糖平均粒径为2.80?μm，而与WTN混合后分别变为3.33?μm（CS/WTN2）、4.24?μm（CS/WTN4）、7.67?μm（CS/WTN6）以及14.22?μm（CS/WTN8）。这种逐渐增大的趋势表明
结论
本研究证实，壳聚糖/乳清蛋白分离物–单宁酸复合物通过两种机制决定了米糠蜡基皮克灵双胶体的形成：一方面形成黏弹性界面蛋白膜，另一方面以浓度依赖的方式调控界面蜡晶体的共组装行为。适量添加单宁酸，尤其是在CS/WTN4配方中，有助于形成黏弹性界面层，进而形成相应的皮克灵双胶体
生成式AI使用声明
作者声明，在本研究中未使用任何生成式AI工具。
CRediT作者贡献说明
朱碧芬：数据整理、方法学、初稿撰写。文新桥：软件应用、结果验证。刘西华：方法学研究。侯静文：软件应用。朱江雄：方法学研究、软件应用、结果验证。尹浩：正式数据分析。钟宇：资金获取、研究指导、论文审阅与修改。邓云：资金获取、研究指导、论文审阅与修改。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益关系或个人关系。
致谢
作者感谢以下机构的资助：中国国家自然科学基金（项目编号U23A20258）、云南省基础研究计划（项目编号202301AS070014）以及中国国家自然科学基金（项目编号32072270）。
Bifen Zhu|Xinqiao Wen|Xihua Liu|Jingwen Hou|Jiangxiong Zhu|Hao Yin|Yu Zhong|Yun Deng
上海交通大学食品科学与技术系，中国上海东川路800号，邮编200240
