不同直链淀粉含量玉米淀粉中中间物质的分子结构及其与直链淀粉和支链淀粉的关系

《Food Hydrocolloids》：Molecular Architecture of Intermediate Materials in Maize Starches with Varying Amylose Contents and Their Relationships with Amylose and Amylopectin

　　

摘要：

为研究不同淀粉组分之间的结构差异，本研究通过正丁醇/异戊醇选择性沉淀法，从四种直链淀粉含量不同的玉米淀粉中分离出了支链淀粉、中间物质和直链淀粉。随后对这些成分的分子大小、分支程度、链长分布、去支链后链的分子量分布、碘结合特性、黏度以及β-淀粉酶水解行为进行了分析。其中，富含中间物质的组分表现出独特的分子特征，与富含支链淀粉和直链淀粉的组分有明显区别。与支链淀粉相比，中间物质的分支程度较低，且含有更多长链和超长链成分，其中Fr I和Fr II分别占总量的31.05%-35.88%和22.77%-36.67%。与直链淀粉相比，中间物质仍具有明显的分支结构及特定的分子大小特征。随着直链淀粉含量的增加，各淀粉组分的分子大小减小，分支程度降低，短链成分减少，尤其是中间物质中这种变化更为明显。相应地，中间物质的碘结合能力和β-淀粉酶水解程度也处于中间水平，分别为70.1%-74.4%，而支链淀粉为55.9%-59.3%，直链淀粉则为86.2%-91.4%。在所研究的四种玉米淀粉中，直链淀粉含量的变化不仅会影响支链淀粉、中间物质和直链淀粉各组分的相对比例，还会改变其分子结构特征，而中间物质则呈现出介于两者之间的独特结构特征。

引言

淀粉是自然界中最常见的多糖之一，主要由直链淀粉和支链淀粉组成（Kim, Choi, Choi, Park, & Moon, 2020）。直链淀粉由长的、基本呈线性的α-(1,4)-连接的葡聚糖链构成，而支链淀粉则是高度分支的大分子，具有α-(1,4)-连接的主体链和α-(1,6)-连接的分支点（Bertoft, 2017; Cao, et al., 2022; Wang, Hasjim, Wu, Henry, & Gilbert, 2014）。不过，先前的研究表明，淀粉分子并非严格属于直链淀粉或支链淀粉两类，而是一个从高度分支的支链淀粉到近乎线性的直链淀粉的连续结构体系（Bertoft, 2013; Bertoft, Koch, & ?man, 2012）。在这个连续体系中，有一种被称为中间物质的过渡性组分，尤其在高直链淀粉含量的淀粉中较为常见（Han, et al., 2017）。作为支链淀粉和直链淀粉之间的过渡组分，中间物质对于理解淀粉分子的结构异质性和连续性具有重要意义。然而，其分子结构、物理化学性质以及对淀粉结构构成的作用机制目前仍不够清楚。

直链淀粉含量是影响淀粉分子结构及其物理化学性质的关键因素。已有研究表明，直链淀粉和支链淀粉的含量及其比例会显著影响淀粉的加工性能、产品质量以及消化相关特性（Vamadevan & Bertoft, 2014; Wang, et al., 2023; Xu, et al., 2017）。因此，不同直链淀粉含量的玉米淀粉，不仅在支链淀粉、中间物质和直链淀粉的相对比例上存在差异，其分子链结构也有区别。这些差异可能体现在链长分布、分支程度、分子大小以及分子构象等方面。明确不同直链淀粉含量玉米淀粉之间的结构差异，对于理解支链淀粉、中间物质和直链淀粉的分子特征与淀粉整体结构及相关性质之间的关系至关重要。此外，多糖结构与性质之间的关系在海洋藻类衍生包装材料、海藻酸-纳米壳聚糖活性膜以及玉米淀粉基功能系统的设计中也具有重要意义（Akbar, et al., 2026; Akbar & Mustari, 2024; Akbar, et al., 2026）。

要阐明淀粉的分子结构，首先需要对淀粉进行分级分离。基于支链淀粉和直链淀粉结构差异而开发的分离方法主要包括选择性沉淀、色谱分离以及密度梯度离心法（Ye, Li, & Zhao, 2020; Yu, et al., 2021; Zhu, Cui, Yuan, Lu, & Li, 2022）。每种方法都有各自的优缺点，在选择合适的分离方法时，必须同时考虑方法的重复性和分离效率。（Klucinec & Thompson, 1998）提出了一种利用正丁醇/异戊醇的选择性沉淀方法，并成功分离出了中间物质。他们发现中间物质的碘结合特性介于直链淀粉和支链淀粉之间，这一结果进一步证明了淀粉分子存在结构连续性，而非简单的直链淀粉与支链淀粉二元对立关系。因此，准确分离支链淀粉、中间物质和直链淀粉对于比较它们的分子结构特征、深入理解淀粉组分的分子结构及其连续性具有重要意义。

先前的研究已经为中间物质的过渡性结构特征提供了证据。Han等人（2017）发现，从玉米淀粉中分离出的中间物质的分支程度、分子量以及B链和内部链的长度均介于支链淀粉和直链淀粉之间。同样，Vilaplana等人（2014）也在高直链淀粉含量的淀粉中发现了类似中间物质的组分，这类组分具有类似直链淀粉的分子尺寸，但分支结构却类似支链淀粉（Vilaplana, Meng, Hasjim, & Gilbert, 2014），进一步体现了支链淀粉和直链淀粉之间的结构连续性。此外，Lin等人（2016）指出，高直链淀粉含量的玉米淀粉中较高的直链淀粉含量和中间物质含量，使得这类淀粉更难被酶水解和体外消化。尽管有这些研究成果，但直链淀粉含量与支链淀粉、中间物质和直链淀粉的分子结构特征之间的关系仍不十分清晰。另外，各组分层面的结构差异对淀粉整体结构及物理化学性质的影响程度也尚未完全明确。

在本研究中，以不同直链淀粉含量的玉米淀粉为原料，通过正丁醇/异戊醇选择性沉淀法分离出了支链淀粉、中间物质和直链淀粉。随后采用HPSEC-MALLS-RI技术分析了这三种组分的分子大小分布，通过¹H-NMR检测了其糖苷键组成，还研究了链长分布以及去支链后单元链的相对分子量分布。此外，还测试了这三种组分的β-淀粉酶水解能力、碘结合特性以及黏度，以此揭示组分结构差异与相关物理化学性质之间的关系。本研究旨在通过系统比较四种不同直链淀粉含量玉米淀粉中分离出的支链淀粉、中间物质和直链淀粉富集组分，将其分子特征与相应的物理化学性质联系起来，从而明确这三种组分之间的结构差异及其连续性。这种基于组分层面的研究方法，将传统的支链淀粉-直链淀粉框架扩展到了包含中间物质的情况。

章节节选

材料

直链淀粉含量为25.82%的普通玉米淀粉，购自中国河北秦皇岛利华淀粉有限公司。直链淀粉含量为42.63%的中高直链淀粉玉米淀粉，购自中国天津天津鼎丰淀粉发展有限公司。直链淀粉含量为51.28%的高直链淀粉玉米淀粉（H5型），购自中国吉林吉林中宇农业有限公司。直链淀粉含量的高直链淀粉玉米淀粉（Hylon VII型，H7型），购自……

HPSEC-MALLS-RI分析

HPSEC-MALLS-RI分析结果显示，不同直链淀粉含量的玉米淀粉及其在DMSO中的各分离组分的分子量分布存在明显差异（见图1）。相关的分子参数，包括重量平均分子量、数均分子量、多分散性指数以及z平均回转半径，汇总在表S1中。在SEC分析中，较早出峰的组分通常意味着其表观分子大小较大……

结论

通过实验方法，从四种不同直链淀粉含量的玉米淀粉中分离出了支链淀粉、中间物质和直链淀粉富集组分。其中，富含中间物质的组分具有中间大小的分子、较低但可检测到的分支程度，以及较多长链和超长链葡聚糖成分。在所研究的四种淀粉中，直链淀粉含量越高，组分的分子大小和分支程度越低，且葡聚糖链越长，其中中间物质的变化最为明显。这些……

CRediT作者贡献说明

林勤路：写作——审稿与编辑。傅向进：方法学、实验研究。赵思明：方法学。张斌佳：方法学。韩文芳：写作——初稿撰写、项目管理、方法学、资金申请、概念构思。丁玉琴：方法学、实验研究。郑璐瑶：软件应用、方法学、实验研究。李江涛：验证、监督、软件应用、资源协调、项目管理、方法学、实验研究。马腾飞：写作——审稿与编辑，

未引用参考文献

Akbar等人，2026；Ye等人，2020。

利益冲突声明

作者声明不存在任何利益冲突。

利益冲突声明

作者声明自己没有已知的可能影响本文研究结果的财务利益或个人关系。

利益冲突声明

? 作者声明自己没有已知的可能影响本文研究结果的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了山东省重点研发计划（项目编号：tscx202408168）、湖南省科技创新计划（项目编号：2023RC3163、2024JJ3053）、中国国家自然科学基金（项目编号：32472410）、湖南省普通项目（项目编号：2026JJ50419）以及湖南省教育厅重点项目的资助。

Guiyuan Xiang|Tengfei Ma|WenFang Han|Luyao Zheng|Yuqin Ding|Xiangjin Fu|Qinlu Lin|Jiangtao Li|Binjia Zhang|Siming Zhao

中国长沙410004，中南林业科技大学食品科学与工程学院，水稻及副产品深度加工国家工程研究中心