米糠纳米纤维素的pH响应性界面行为及其对Pickering乳液稳定性与乳析的影响

《Food Research International》：The pH-responsive interfacial behaviour of rice bran nanocellulose and its impact on Pickering emulsion stability and creaming

　　

米糠纳米纤维素（rice bran nanofibers, RBNFs）的表面电荷和界面性质可通过pH进行调控。在pH 10时，正的S因子证实了循环内应变硬化现象。在pH 7和10条件下可获得稳定的Pickering乳液。物理失稳的乳液具有乳霜特性。

**论文解读：米糠纳米纤维素的pH响应性界面行为及其对Pickering乳液稳定性与乳析的影响**

**1. 研究背景与科学问题**

当前食品工业对可持续、可生物降解的乳化剂需求日益增长，以替代传统合成乳化剂。米糠是稻米加工的主要副产品，富含纤维素但利用不足，将其转化为高附加值纳米材料符合循环生物经济理念。纤维素纳米纤维（cellulose nanofibers, CNFs）凭借高长径比、大比表面积、机械强度及天然两亲性，在稳定水包油型Pickering乳液（Pickering emulsions, PEs）方面展现出潜力。然而，环境条件（尤其是pH）如何调控CNFs的界面行为及其与乳液宏观稳定性之间的内在关联机制尚不完全明确。与纯化细菌纤维素或木材CNFs相比，米糠纳米纤维素（RBNFs）保留了源自半纤维素的羧基等独特表面化学特性，但其pH依赖的界面扩张流变特性与乳液稳定性的系统关联研究仍属空白。本研究旨在填补这一缺口，探究pH（4、7、10）对RBNFs在油-水界面扩张流变行为的影响，并将其与PEs的稳定性、微观结构和功能特性进行关联，同时探索利用部分失稳乳液转化为功能性乳霜的可行性。

**2. 研究设计与关键技术方法**

研究人员采用碱处理、漂白和硫酸酸水解从脱脂米糠中提取RBNFs，并通过高压均质制备pH 4、7、10的纳米纤维悬浮液（编号NF4、NF7、NF10）。米糠原料采集自澳大利亚新南威尔士州Leeton地区。关键技术方法包括：利用Zeta电位和芘荧光探针表征表面电荷与疏水性；采用吊滴法测定动态界面张力及界面扩张流变学，并通过Lissajous图分析Lissajous曲线和计算S因子量化循环内非线性力学响应；制备0.5%（w/v）RBNF稳定的米糠油Pickering乳液（PhE-4、PhE-7、PhE-10），采用激光衍射法测定粒径，结合共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）和场发射扫描电镜（FE-SEM）表征微观结构；通过自然失稳或离心制备乳霜，利用质构仪评估铺展性，并测定打发特性和超充率。所有数据经单因素方差分析（ANOVA）与Tukey多重比较检验（p?≤?0.05）。

**3. 主要研究结果与发现**

**3.1 形貌（Morphology）**：通过SEM和AFM观察，RBNFs呈现片状缠绕与团聚形态，平均直径为32.83?±?7.97?nm，粗糙度分析证实了纳米级表面形貌的成功构建。

**3.2 Zeta电位与疏水性（Zeta potential and hydrophobicity）**：随着pH从4升至10，RBNFs的Zeta电位绝对值从约-26 mV显著增加至-39 mV（p?
**3.3 流变学性质（Rheological properties）**：所有RBNF悬浮液均呈现剪切变稀行为。NF4在低剪切速率下黏度最高（1?s?1时为9.11?Pa·s），源于酸性条件下氢键诱导的纤维聚集。频率扫描显示所有样品G′＞G″，呈凝胶状网络结构，且NF10的G′最高，表明碱性环境促进更强的纳米纤维网络形成。

**3.4 界面性质与流变学（Interfacial properties and rheology）**：界面张力随pH升高而更显著降低。在油-水界面，pH 10样品的界面张力在3000?s内从10降至7?mN·m?1。动力学速率常数显示，pH 10下扩散速率常数（k_diff）和界面重组常数（k_rear）均最高。Lissajous图分析表明：pH 10时循环内呈现正S因子，显示应变硬化和弹性主导的界面网络；pH 4时负S因子表明应变软化和界面屈服；pH 7时接近线性粘弹响应。这归因于pH调控的静电排斥与界面停留时间之间的最优平衡。

**3.5 Pickering乳液的液滴尺寸（Droplet size of Pickering emulsions）**：pH对乳液液滴尺寸影响显著。pH 4条件下PhE-4在储存35天后Dx(90)由14.85增至31.23?μm，粒径分布宽度（span）从13.69增至27.96，呈双峰分布，表明明显聚结失稳。而PhE-7和PhE-10在35天内液滴尺寸维持在约2?μm，分布窄且稳定（span≈1.8-1.9），显示出优异的时间稳定性。

**3.6 Zeta电位和目视观察（Zeta potential and visual observations）**：乳液Zeta电位同样呈现pH依赖性，PhE-10最负（-39?mV），PhE-4最低（-26?mV）。随时间延长电位绝对值下降。目视观察显示，PhE-4在第15天即出现明显乳析（乳析指数4.44%），而PhE-7和PhE-10保持均匀状态。

**3.7 Pickering乳液的流变学性质（Rheological properties of Pickering emulsions）**：所有乳液呈剪切变稀行为，PhE-4黏度最高（1?s?1时13.75?Pa·s），PhE-10最低（0.48?Pa·s）。频率扫描显示PhE-10的G′和G″差值最大，表明其形成了更强、更弹性的三维网络结构，反映其更优的界面吸附和静电稳定作用。

**3.8 微观结构（Microstructures）**：CLSM图像显示RBNFs（青色）有效包裹油滴（品红色），PhE-7和PhE-10具有清晰均匀的小液滴；SEM进一步显示纳米纤维在油滴表面紧密吸附形成致密保护壳，阻碍液滴聚结。

**3.9 乳霜及其性质（Creams and their properties）**：长期储存或离心（4000?rpm，10?min）后，乳液可转化为自支撑凝胶态乳霜。离心乳霜油含量（~49%）高于自然失稳乳霜（~38%），具有更高的铺展峰值力（~2400?g vs ~460?g）和更大的正向面积（977 vs 382?g·s），结构紧密且弹性模量更高。自然失稳乳霜具有更高的超充率（~49% vs ~42%）和更短的搅打时间。Cryo-SEM证实了乳霜中油滴被密集纤维网络截留，未发生明显油滴聚结。

**4. 讨论与结论总结**

讨论部分指出，pH调控RBNFs表面电荷和疏水性，进而影响其在油水界面的吸附动力学、界面膜粘弹性和微观结构，这是决定Pickering乳液稳定性的核心机制。物理失稳并非完全负面，通过控制失稳条件可将乳析转化为功能性乳霜，这种乳霜具有可铺展的流变学特性，可作为黄油或人造黄油替代品，符合清洁标签和膳食纤维强化趋势。研究结论认为，RBNFs表现出显著的pH响应界面行为，高pH（7和10）有助于形成具有应变硬化和弹性网络特征的界面膜，从而显著提升PEs的长期储存稳定性。本研究不仅为米糠废弃物的高值化利用提供了新途径，也为设计基于可控失稳的纹理驱动型Pickering食品体系奠定了理论与实验基础，相关成果发表于《Food Research International》。