综述：用于先进传感的多孔金属膦酸盐的制备：合成方法、作用机制及应用

《Inorganic Chemistry Communications》：Engineering porous metal phosphonates for advanced sensing: Synthesis, mechanisms, and applications

　　

摘要

作为金属有机框架材料的一个重要分支，金属膦酸酯框架材料因其出色的热稳定性和化学稳定性而备受关注，这类稳定性源自于金属与膦酸酯之间的强协调作用。与基于羧酸根的金属有机框架相比，金属膦酸酯框架在恶劣的化学环境下仍能保持结构完整，这一特性使其特别适合用于实际检测应用。然而，膦酸酯倾向于形成致密的层状结构，这给实现高效分析物传输和主客体相互作用所必需的永久性孔隙结构带来了挑战。本综述总结了多孔金属膦酸酯框架在合成策略方面的最新进展，包括功能化配体设计、模板辅助自组装以及合成条件调控等方法。同时，本文还对荧光检测的基本机制，如光诱导电子转移、共振能量转移和内部过滤效应进行了深入分析，并探讨了其实验识别方法。此外，本文还系统比较了金属膦酸酯框架在检测有害金属离子、有毒阴离子、有机分子、生物分子以及物理刺激等方面的应用，以此确立影响检测性能的一般设计原则。最后，本文还讨论了框架工程、机理研究以及设备集成方面的当前挑战与未来机遇，为开发下一代基于金属膦酸酯框架的荧光传感器提供指导。

引言

随着对环境监测、食品安全以及快速临床诊断需求的不断增加，人们迫切需要开发出能够高灵敏度、高选择性检测微量分析物的先进传感材料[1]、[2]、[3]。虽然金属氧化物、半导体和有机聚合物等传统传感平台已被广泛研究，但它们往往存在选择性有限、响应速度慢以及在恶劣工作条件下的稳定性较差等问题[4]、[5]。由金属节点通过有机连接剂相互连接的金属有机框架材料，因其高孔隙率、可调控的结构以及易于功能化的表面而成为一种极具吸引力的替代材料[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。不过，许多传统的基于羧酸根的金属有机框架在实际应用中仍受到金属与配体之间协调作用较弱的限制，这往往会导致其在水相、酸性或碱性环境中结构降解[11]、[12]。

金属膦酸酯框架材料，也可称为膦酸酯金属有机框架材料，为克服上述局限性提供了一种有效策略[13]、[14]、[15]、[16]。由于形成了较强的金属-氧-磷协调键，尤其是在由高价金属离子如Zr⁴⁺、Ti⁴⁺和Al³⁺构成的框架中，金属膦酸酯框架材料表现出优异的水解稳定性、热稳定性和化学稳定性[17]、[18]。在那些通常会使传统金属有机框架结构不稳定的条件下，这类材料的刚性无机-有机网络依然能够保持结构完整，因此它们特别适合用于检测生物流体、废水以及其他化学环境复杂的样品。表1总结了传统金属有机框架材料与金属膦酸酯框架材料之间的主要差异。

尽管具有这些优势，但由于膦酸酯配体本身的协调化学特性，金属膦酸酯框架材料的广泛应用一直受到阻碍。膦酸酯配体具有多种协调模式，且容易形成类似无机材料的致密层状结构，这往往会影响永久性孔隙结构的形成，进而限制分析物的扩散以及主客体相互作用[19]、[20]。近年来，通过配体工程和结构导向策略的进步，金属膦酸酯框架的材料结构多样性得到了极大扩展，从而形成了具有永久性孔隙结构的材料，这类材料更有利于分子识别和荧光检测的进行[21]、[22]、[23]。虽然永久性孔隙结构对于分析物的传输和富集极为有利，但传感性能还取决于配位位点的暴露程度、框架的维度以及光物理性质等因素。因此，在评估或设计基于金属膦酸酯框架的传感器时，应综合考虑这些结构因素。

虽然荧光检测是当前金属膦酸酯框架材料研究的主要焦点，但也有其他几种检测方式被加以研究[16]、[24]。电化学传感器能够将分析物引发的界面电子转移过程转化为电信号，非常适合用于便携式的定量分析[25]；而基于石英晶体微天平的传感器则可以通过共振频率的变化来检测分析物的吸附情况，从而实现无标记、实时的监测[26]。相较于基于发光原理的检测方法，这些方法的研发程度还要低得多，因此在此仅作简要介绍，以明确本综述的研究范围，同时指出未来跨学科研究的发展方向。

本综述主要聚焦于多孔金属膦酸酯框架材料，探讨框架工程如何影响其荧光检测性能。文中还介绍了某些具有代表性的低维膦酸酯协调聚合物和层状超分子组装结构，因为它们能够为理解相关机理或揭示重要的结构-性质关系提供帮助。本综述按照从框架构建到检测性能实现的逻辑顺序展开：首先总结近期用于克服膦酸酯配体形成致密层状结构倾向的合成策略，重点阐述结构工程如何调控孔隙的可及性以及框架的功能性；接着探讨决定荧光检测效果的基本光物理机制，并介绍用于区分不同机制的实验方法；最后从结构-机理-性能统一的视角分析典型的检测应用案例，随后对将金属膦酸酯框架材料转化为实用传感平台的当前挑战与未来机遇进行深入讨论。

章节节选

多孔金属膦酸酯框架的合成

与基于羧酸根的金属有机框架相比，膦酸酯配体具有多配位能力，这往往会形成高度连接的无机网络，从而限制永久性孔隙结构的形成，进而妨碍分析物在框架内的扩散以及主客体相互作用[27]。为克服这一固有结构缺陷，近年来的研究主要集中在三种互补策略上：配体工程、模板辅助自组装以及合成条件调控[19]

金属膦酸酯框架材料中检测机制的基础原理

金属膦酸酯框架材料的荧光响应源于框架结构与激发态光物理过程之间的相互作用。如第2节所述，框架的结构特征决定了客体分子如何影响框架的激发态，进而决定荧光响应的程度。根据框架与分析物之间的相互作用不同，荧光信号的调制通常通过光诱导电子转移、共振能量转移以及内部过滤效应等方式实现

多孔金属膦酸酯框架材料的检测应用

通过框架工程所形成的结构特征决定了金属膦酸酯材料的各种检测行为。永久性孔隙结构有助于分析物的扩散、分子富集以及主客体相互作用，而暴露的配位位点、框架的维度以及电子结构则影响着荧光信号的传递。因此，评估传感性能时应综合考虑孔隙的可及性、活性位点等因素的综合影响

金属膦酸酯框架传感器中的结构-性能关系

本综述中介绍的各类典型体系都展现出一些在不同检测应用中普遍存在的结构-性能关系。尽管荧光响应受不同的光物理机制控制，但传感性能始终是由孔隙可及性、框架拓扑结构、活性位点化学性质以及电子结构等多种因素共同决定的，而非由某一个单一的结构参数所决定。

孔隙结构主要起着控制作用

结论与展望

金属膦酸酯框架材料凭借其出色的化学稳定性以及高度可调控的结构特性，已成为一类用于荧光检测的优质发光材料。与基于羧酸根的传统金属有机框架相比，金属膦酸酯框架材料由于具有较强的金属-氧-磷协调键，因而具备更优异的水解稳定性、热稳定性和化学稳定性，能够在恶劣的环境条件下稳定工作。近年来，通过配体工程、模板辅助合成以及其它相关技术的进步

作者贡献说明

杨阳：资金获取、概念构思。张永奇：初稿撰写。刘晨宇：实验研究。王文博：数据整理。高超英：论文修订与编辑、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

我们感谢以下机构的财政支持：中国国家自然科学基金委员会（项目编号：22061033）、中国内蒙古自治区自然科学基金（项目编号：2024LHMS02004、2025MS02034），以及内蒙古自治区固体化学电池重点实验室创新平台建设项目（项目编号：KJJH2402、SYS25003）。

杨阳是中国内蒙古通辽市内蒙古民族大学化学与材料科学学院的副教授。他于2013年在中国科学院长春光学精密机械与物理研究所获得博士学位。目前，他的研究主要集中于有机传感材料以及多孔框架材料的合成与应用领域。

杨阳|张永奇|刘晨宇|王文博|高超英

中国内蒙古自治区通辽市028000，内蒙古民族大学化学与材料科学学院，锂硫电池储能内蒙古工程研究中心，电池固态化学内蒙古重点实验室。