LiNi1-xZnxPO4（0 ≤ x ≤ 0.25）：结构与性能关系的多技术研究

《Journal of Physics and Chemistry of Solids》：LiNi 1-xZn xPO 4 (0 ≤ x ≤ 0.25): A Multitechnique Investigation of Structure–Property Relationships

　　

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  在LiNiPO₄中引入锌元素后，当x = 0.125和x = 0.25时，可得到纯单相材料。
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  研究采用了多种技术手段来探究LiNi_1-xZn_xPO₄（0 ≤ x ≤ 0.25）的结构与性能关系以及其结构细节。
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  在LiNiPO₄中替换锌元素可以提高颗粒的均匀性，略微降低带隙，并引发反铁磁效应。

引言

掺杂或替代是一种改变材料固有性质的重要方法，往往有助于新型技术的开发。通过恰当的成分设计，可以精确调控材料的关键特性，如光学响应、电导率、磁性能、晶体结构以及形态[1]、[2]、[3]、[4]。这种方法有助于为各种技术应用开发多功能材料。许多在不同领域中被广泛应用的创新材料都是通过这种方式得到改进的，其中第一个例子就是硅。虽然硅本身是不良导体，但通过掺入硼或磷等元素，它可以成为制造p型和n型半导体的基础[5]。此外，层状锂钴氧化物[6]LiCoO₂（LCO）作为锂离子电池的高能量密度插层正极材料的出现，也体现了成分调控在功能材料中的重要性。后续研究显示，用其他过渡金属部分替代钴能够显著提升材料的结构稳定性和电化学性能。例如，LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂（NMC111）就是LiCoO₂的固溶体衍生物，镍元素能提升电池容量，而锰元素则有助于稳定晶体结构[7]、[8]。同样，LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂（NCA）也是一种以铝稳定、富含镍的层状氧化物，它源自LiCoO₂/LiNiO₂类型的结构，铝元素能够降低电池阻抗并提升其功率性能[9]。相比之下，通式为LiMPO₄的磷酸盐基橄榄石材料也被广泛研究，用于多种应用场景。其中典型的例子就是LiFePO₄[10]，它已被广泛用作锂离子电池的正极材料。由于PO₄结构中较强的共价P–O键，这种材料具有很高的安全性，其理论容量可达170 mAh g^-1，并且在1000次循环后仍能保持97–98%的容量[11]。不过，LiFePO₄的工作电压仅为3.5 V，低于Li/Li⁺的电势，这就限制了它的能量密度。为了解决这个问题，人们引入了锰元素，形成了LiMn_xFe_1-xPO₄（LMFP）[10]。锰元素的加入带来了电压更高的Mn²⁺/Mn³⁺氧化还原对，其电势约为4.1 V，从而提升了平均放电电压，使能量密度高于LiFePO₄。还有许多具有相同晶体结构的材料也被研究过，比如LiMnPO₄[12]、LiCoPO₄[13]以及LiNiPO₄[14]。例如，有不少研究探讨了LiNiPO₄的各种性质。最近有研究将LiNiPO₄用作超级电容器的电极材料，测试结果显示，在5 mV/s的电流速率下，它的比容量可达651.70 C/g。在5 A/g的电流速率下，经过10,000次循环后，该电极的比容量仍能保持在原来的87%[15]。

Vijayan等人[16]进行了详细研究，他们发现，通过柠檬酸辅助的溶液燃烧法合成的未掺杂LiNiPO₄与其掺杂衍生物之间存在明显差异，后者能生成相位纯度可控的纳米晶粉末。通过用Cu²⁺和Mg²⁺离子部分替代Ni²⁺（LiNi_1-xM_xPO₄，x = 0–0.5），可以调控材料的性质，这会导致结构参数发生显著变化，锂离子的扩散通道得以扩展，电子环境也会随之改变。光学表征显示，在450、540–560、680和850纳米处存在明显的紫外-可见吸收带，这些吸收带对应的是处于八面体配位状态下的Ni²⁺和Cu²⁺的d-d跃迁。尽管加入了Mg²⁺和Cu²⁺，LiNiPO₄的反铁磁性质依然基本保持不变；不过在掺杂浓度较高时，会有微弱的铁磁效应出现。在掺杂浓度较低时，这些材料仍保持化学计量比，且离子导电性有所提高；而在掺杂浓度较高时，反位缺陷会阻碍导电性的进一步提升。Karthickprabhu等人[17]进行了更为全面的研究，他们采用多元醇法，以1,2-丙二醇作为溶剂，合成了锌取代型的LiNiPO₄。研究结果表明，Zn²⁺成功融入到了母体晶格中，在所研究的全部成分范围内，材料的正交橄榄石结构都得以保持。与原始材料相比，锌取代后的样品具有更均匀的球形颗粒，形态也有改善。在所有成分中，LiNi_0.85Zn_0.15PO₄的室温电导率最高，约为1.08×10^-7 S·cm^-1，因此被认为是本研究中最理想的锌掺杂比例。相反，当锌浓度升高到20摩尔%时，电导率反而下降，这说明过度的掺杂会引入额外的缺陷，这些缺陷会阻碍锂离子的移动，进而削弱掺杂带来的有益效果。在后续研究中，同一研究团队还探讨了Zn²⁺和Al³⁺对LiNiPO₄的结构、振动以及电学性质的影响[18]。这些材料是通过固相反应法制备的。X射线衍射分析显示，掺杂Al³⁺的样品中存在杂质峰，而掺杂Zn²⁺的样品则没有检测到杂质。与原始的LiNiPO₄相比，LiNi_0.85Zn_0.15PO₄和LiNi_0.925Al_0.05PO₄的直流电导率更高。电化学阻抗谱分析进一步证实，Zn²⁺和Al³⁺的掺杂确实能够提升电导率。总体而言，这些研究表明，在LiNiPO₄中进行掺杂时需要精心调控，以平衡各种有利和不利的影响。适度的阳离子替代可以提升离子传输能力，改变晶格参数，改善颗粒形态，同时调整材料的电学、光学和磁学性质。然而，如果掺杂剂量过高，就可能会超出固溶体的极限，从而导致次生相的形成，增加结构无序性，或者阻碍锂离子的扩散路径，最终降低材料的性能。

我们的研究通过探讨LiNi_1-xZn_xPO₄固溶体，分析了锌元素融入LiNiPO₄晶格后的影响。相位分析表明，只有当x = 0.125和x = 0.25时，才会形成单相橄榄石化合物，而其他成分则会出现LiNiPO₄和LiZnPO₄两相的混合物。因此，我们对原始的LiNiPO₄以及两种单相锌取代组分（x = 0.125和x = 0.25）进行了详细的实验表征。本研究的创新之处在于，通过多种物理化学表征方法相互关联，深入分析了尚未被充分研究的锌掺杂水平（x = 0.125和0.25）对材料不同性质的影响。这些化合物是通过固相法合成的，之后又利用多种分析技术对其进行了表征，包括X射线衍射（XRD）、红外光谱和拉曼光谱、带有能量色散X射线光谱的扫描电子显微镜（SEM）、用于光学分析的紫外-可见光谱、CIELAB颜色测量、磁性能测试、热重分析和差热分析（TGA/DTA），以及用于测定比表面积的布鲁诺尔-埃米特-特勒（BET）分析。这些方法帮助我们全面了解了这些材料的结构、形态、振动、热学、磁学以及光学性质。

章节要点

合成

LiNi_1-xZn_xPO₄（0 ≤ x ≤ 1）的晶态粉末是通过固相反应法合成的，所用原料为99%的Li₂CO₃、99%的NiO、99%的ZnO以及97%的(NH₄)₂HPO₄。在称重之前，碳酸盐和氧化物分别需要在250 °C下干燥6小时，以及在600 °C下干燥12小时，以此去除吸附的水分，确保称量精度。之后，将按化学计量比配好的混合原料依次在200 °C下加热12小时，400 °C下加热12小时，最后在600 °C下加热12小时，使其发生分解

晶体结构

对整个成分范围（x = 0到1）内的LiNi_1-xZn_xPO₄体系进行了系统研究。仅在x = 0.125和0.25时，才观测到与LiNiPO₄同构的纯相，此时所有的衍射峰都符合属于空间群（编号62）的正交晶系特征。当x = 1时，则会得到LiZnPO₄化合物。而处于中间成分范围的样品（x = 0.375、0.5和0.75）则会出现LiNiPO₄和LiZnPO₄的两相混合物（见图1）。通过Fullprof软件进行了里特维尔德精修

结论

本研究采用了多种技术手段，系统地研究了锌取代型LiNiPO₄化合物的结构、物理化学性质以及磁性能。通过固相合成法，成功实现了锌元素在LiNiPO₄晶格中的融入。X射线粉体衍射分析证实，低浓度的锌掺杂（x = 0.125和0.25）能够生成单相材料。热分析结果显示，所有合成出的材料都具有良好的热稳定性。形态学研究

作者贡献说明

Abdessamad Faik：撰写——审阅与编辑、可视化、验证、项目管理、资金获取、正式分析、概念构思。Mohamed Chakir：撰写——审阅与编辑、验证、资源协调。Ayoub Rhanem：撰写——初稿撰写、数据整理。Saida Krimi：撰写——审阅与编辑、验证、资源协调、实验研究、正式分析。Hayat Haouas：撰写——初稿撰写、实验研究。Irene Urcelay-Olabarria：撰写——审阅与编辑、验证、正式

利益冲突声明

? 作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

Asmaa Akhrouf|Hayat Haouas|Irene Urcelay-Olabarria|Ayoub Rhanem|Saida Krimi|Mohamed Chakir|Abdessamad Faik