一种无需知道转换速率或停留时间即可计算熵产的方法

《Physica A: Statistical Mechanics and its Applications》：A method for calculating entropy production without knowing transition rates or dwell times

　　摘要
熵产生率是研究非平衡系统时的核心参数。这一参数与时间反演对称性的破缺、能量消耗、效率以及其他相关特性密切相关；简而言之，它反映了系统偏离热力学平衡的程度。传统的熵产生率计算公式需要了解系统的动力学机制，而这类知识在实践中往往难以获取。本文提出了一种方法，无需知晓系统在各状态下的停留时间、状态转换发生的时间，或是描述马尔可夫过程的转换率，仅通过系统在一条长轨迹或多个较短轨迹上所经历的状态序列以及这些轨迹的总时长，即可推断出该马尔可夫系统的熵产生率。

引言
对生物体物理特性的研究往往涉及这样一个问题：哪些过程属于“热平衡”过程，即发生在热力学平衡状态下；哪些过程属于“非平衡”过程，即发生在偏离热力学平衡的状态下。研究者们进一步希望了解这些非平衡过程的活跃程度[1]、[2]、[3]。系统或过程的非平衡性质可以通过多种方式来体现，比如时间反演对称性的破缺、能量消耗或热量耗散等。而这些现象都可以通过熵产生率来量化[4]、[5]，因此熵产生率便成为了衡量系统偏离平衡状态的一般性参数[1]、[6]。

如果一个系统可以用离散的、马尔可夫式的状态跳变来表示，并且所有描述系统动力学的转换率都已知，那么计算非平衡稳态下的熵产生率就相当简单[7]、[8]。此外，过去几十年来实验技术的进步使得单分子测量成为可能且精度不断提升，从而大大增加了可用此方法研究的系统数量[9]、[10]。但对于许多具有物理或生物学意义的系统而言，完全掌握其动力学特性仍然难以实现。正因如此，近年来大量研究致力于开发能够在信息不完整的情况下测量或估算非平衡系统各种特性的方法，尤其是熵产生率[11]、[12]、[13]。针对马尔可夫或半马尔可夫过程，已有多种技术被提出；参考文献[13]对此进行了较为全面的概述。

那些利用系统粗粒化表示来处理因状态不可完全观测而产生的问题的方法，通常依赖于某些转换率或概率分布的信息[14]，或者依赖于关于系统在可识别状态或状态集合中的停留时间的信息[13]、[15]、[16]，又或者依赖于特定转换的等待时间分布[17]。另一类方法则是通过观察特定电流随时间的波动来进行分析[1]、[18]。然而，要获得足够的分辨率以确定停留时间、转换时间或电流波动，进而计算转换率、找到稳态概率或进行其他必要计算以确定或估算熵产生率，往往并非易事。相比之下，参考文献[19]、[20]采取了另一种方法，与本文提出的方法类似，它们通过比较正向和反向状态序列出现的相对概率，来检测系统是否偏离平衡状态，并确定熵产生率的下限。

在近期关于推断马尔可夫过程中特定循环亲和力的技术基础上[21]、[22]，本文提出了一种新方法，该方法仅基于系统所经历的状态序列，无需考虑系统在每个状态下的停留时间，也无需了解描述该过程的转换率或稳态概率，即可计算基于单条长轨迹的马尔可夫系统的熵产生率。该方法在长时间极限下能够趋近于精确的熵产生率，对于某些系统结构而言，即便存在模糊或隐藏状态，也能保持计算的准确性。

章节节选
定义与范围
下文所述结果适用于那些可建模为具有马尔可夫动力学特性的连续时间随机过程、且拥有有限数量离散微观状态的系统。（需要注意的是，这些微观状态不必是传统热力学意义上的微观状态，可参见参考文献[14]的引言部分。）一般来说，这类系统可以被维持在偏离热力学平衡的状态。至少从Hill[23]和Schnackenberg[8]开始，人们就用有向图来表示这类系统。

马尔可夫过程中的熵产生
处于热力学平衡状态的系统遵循详细平衡原理[26]：对于马尔可夫系统而言，这意味着系统已达到稳态，此时每条边上的净通量均为零，也就是说，在任何长轨迹上，从状态i到状态j的转换与从状态j到状态i的逆向转换出现的频率相同。在此，我们可以将稳态下边i?j上的净通量定义为Jij=pi??(i→j)?pj??(j→i)。

如果一个马尔可夫系统处于热力学平衡状态，那么它必定是……

核心结果
一个循环Cα指的是马尔可夫过程所经历的一系列状态。在轨迹X(t)中，我们可以用n[Cα,X(t′)]表示在时间t′之前，序列σX中按顺序出现Cα所指定的状态序列的次数；而n[Cαr,X(t′)]则表示同一序列中以相反顺序出现该循环Cα的次数。参考文献[21]的核心贡献在于：对于简单循环，即不会重复出现相同转换的循环，有limt→∞n[Cα,X(t)]n[Cα]……

示例
为说明这一结果，我对示例中所描述的系统进行了吉莱斯皮模拟。模拟时选择的转换率需满足μiM?μOM>μOL?μiL，并且经过归一化处理，使得EiM→EOM=1。作为对比，还明确计算了（归一化的）熵产生率。随后，针对该系统的三条轨迹，仅基于状态序列以及“运行时间”（即轨迹的总时长），对系统进行了分析。

讨论
熵产生率是描述系统偏离平衡状态的最简洁且最具信息量的参数。因此，它依然是研究非平衡系统（无论是生物系统还是其他类型系统）的研究人员们持续关注的重点。本文的工作既借鉴了随机热力学的经典理论[8]，也结合了近期在热力学推断领域取得的成果[21]、[22]，从而提出了一种获取所观察系统熵产生率的方法。

关于手稿准备过程中生成式人工智能及人工智能辅助技术的声明
作者使用ChatGPT来调试并优化手稿中提到的吉莱斯皮模拟的Python代码；同时利用它来检查手稿中的拼写、语法、句法及风格问题，评估其整体连贯性与适用性。手稿的正文则由作者亲自撰写和编辑，他对手稿的内容负全责。

利益冲突声明
作者声明自己不存在任何可能影响本文研究成果的已知财务利益或个人关系。

致谢
作者感谢William Pi?eros提出了关键建议，促使开展了这项研究；同时也要感谢Jeremy A. Owen和Alex Albaugh对手稿初稿提供的有益讨论与反馈。

约翰·W·比德尔
美国印第安纳州诺特丹市圣十字学院