利用柯尔莫哥洛夫-阿诺德网络预测制冷剂性质：临界温度与沸点分析

《Thermochimica Acta》：Harnessing Kolmogorov-Arnold Networks for Refrigerant Property Prediction: Critical and Boiling Point Analysis

　　摘要
制冷剂在现代社会中得到广泛应用，从家用空调和冰箱到航天器及医疗设备，各种场景都离不开它作为核心工作介质的作用。因此，优化新型制冷剂的设计方案并建立准确的预测方法具有极为重要的意义。本文提出了一种综合预测模型，该模型考虑了含氟/氯制冷剂的关键热物理性质，如分子量、沸点、临界温度和压力。模型以分子基团作为分子结构描述符，并采用受柯尔莫哥洛夫-阿诺德表示定理启发的神经网络机器学习算法。实验结果表明，该模型的预测精度相当高，分子量、沸点和临界温度的预测决定系数R2均大于0.9。通过5折和10折交叉验证，进一步证明了结果的稳定性。在预测沸点方面，KAN模型表现尤为突出，其性能显著优于传统的热力学估算方法以及主流的机器学习模型。在预测临界压力时，KAN模型的平均绝对偏差低于传统方法，不过不同机器学习模型之间的差异并不具有统计学显著性。而在预测临界温度时，传统基团贡献法仍略占优势。统计分析表明，KAN模型在分子量、沸点和临界温度方面的改进具有显著意义（p < 0.05），而模型之间的差异在临界压力方面并不显著，这说明临界压力预测的难点在于描述符的局限性，而非模型架构本身。

引言
制冷剂是现代社会不可或缺的核心工作介质，在日常生活中发挥着不可替代的作用[1]。从家用空调和冰箱到商业超市和医疗设施，从交通工具到航空航天器，几乎所有领域都有制冷剂的应用，为人类活动提供了基础保障[2]。然而，制冷剂的学术价值和应用意义远不止于提升日常舒适度。在工业生产系统中，其热力学特性直接影响商品制造和储存过程的稳定性。在医疗保健领域，冷链技术的核心依赖于制冷剂的热物理性质，以实现药品和疫苗的低温保存与跨区域运输[3]。在科学研究领域，低温制冷剂已成为前沿实验室的核心支撑条件，为极端环境模拟和材料性能测试等基础研究提供必要的热力学环境[4]。

随着全球环保意识的加深，传统制冷剂的环境风险逐渐成为学术研究的焦点。诸如氯氟烃（CFCs）之类的传统制冷剂不仅会破坏臭氧层，还会加剧全球变暖[5]。这一问题推动了环保型制冷剂的研究与发展，使其成为国际学术界的热门课题[6,7,35]。制冷剂的选择本质上是一个基于热力学理论的多目标优化过程，需要综合考虑制冷循环的核心参数，如压力条件、温度范围、环境适应性等[8]。现有的制冷剂体系主要包括氯氟烃（CFCs）、氢氯氟烃（HCFCs）和氢氟烃（HFCs）[9]。通过氯、氟和氢原子的拓扑结构组合，可形成具有不同物理化学性质的化合物体系。这些化合物需通过热力学稳定性和相平衡特性的理论分析来选择作为制冷系统的工作介质，以满足循环效率优化的理论要求。在目前的学术研究和工业应用中，可作为制冷剂的卤代烯烃种类仍然相对有限，大量潜在烯烃分子的热力学性质和应用潜力也尚未通过理论计算和实验验证得到充分探索[10]。因此，构建一种用于预测新型制冷剂热物理性质的理论预测方法，对于推动制冷剂的分子设计和系统创新具有重要的学术价值。

有机流体的热物理性质预测方法已形成多学科研究体系，主要包括分子动力学模拟（MD模拟）[[11], [12], [13]]、状态方程（EOS）[[14], [15], [16]]以及基团贡献法（GCM）[[17], [18], [19],34]等理论框架。从理论局限来看，分子动力学模拟依赖于复杂的力场参数设置，且随着分子链长度的增加，计算复杂度呈指数级上升，这使得难以实现对大规模系统的相变行为和动态特性分析。状态方程方法大多基于理想气体模型或简化的分子相互作用假设，忽略了实际分子系统中的氢键和范德华力等非理想相互作用，从而导致其在复杂有机流体系统中的理论预测精度存在局限[20]。基团贡献法的理论基础是分子性质的加和性原理，通过拟合实验数据获得不同官能团的贡献系数，进而估算分子的总体热物理性质。然而，该方法的理论适用性高度依赖于训练数据集的覆盖程度，且未能充分考虑各基团之间的耦合效应，这容易导致对复杂分子系统的预测出现偏差。

智能算法和机器学习技术的发展为热物理性质预测提供了新的理论研究范式[21]。基于人工神经网络（ANN）的非线性映射理论[36]，Sozen等人构建了R508b制冷剂在饱和蒸气-液体区和过热蒸汽区的比容、焓和熵预测模型，验证了神经网络在热力学参数拟合中的理论可行性[22]。李等人将分子基团的拓扑结构描述符与多层感知器的深度学习理论相结合，建立了含氟/氯制冷剂的沸点、临界温度和临界压力的定量预测模型，为分子结构与热力学性质之间的构效关系研究提供了理论支持[23]。此外，基于模糊逻辑与神经网络的融合理论——自适应神经模糊推理系统（ANFIS），还建立了导热系数和动力粘度等多维热物理性质的预测框架[24]。Noushabadi团队通过改进ANFIS的隶属函数和模糊规则生成机制，从理论层面提升了制冷剂热力学性质和传质性质预测的精度[25]。王等人基于分子结构表示能力的域自适应理论和图神经网络（GNNs）的迁移学习，实现了对不同系统制冷剂正常沸点和临界温度的精准预测，拓展了机器学习方法在制冷剂理论研究中的应用边界[26]。此外，何等人提出了一种基于注意力机制的集成预测模型，通过计算基团特征的贡献度，进一步深入分析了分子基团与热物理性质之间的关系[27]。

柯尔莫哥洛夫-阿诺德神经网络（KANs）的理论基础是柯尔莫哥洛夫-阿诺德表示定理[28,33]。其核心创新在于突破了传统多层感知器（MLPs）对线性权重矩阵的依赖，通过引入可学习的非线性激活函数，能够在理论上更精确地逼近复杂的函数关系。基于上述研究的理论框架，利用KAN模型预测含氟/氯制冷剂的热物理性质具有诸多优势。首先，融合基团贡献法的分子结构加和性理论通过分子功能基团的结构性建模，从微观层面揭示了分子间相互作用的热力学机制，为预测模型提供了坚实的理论基础。其次，借助机器学习算法的大数据拟合能力，可通过大量热力学数据的训练实现模型参数的自适应优化，从而在理论上提升模型对不同结构制冷剂分子的泛化能力和预测稳定性。

本文提出了一种基于KAN模型预测含氟/氯制冷剂热物理性质的方法，该方法重点关注分子量（Mw）、沸点（Tb）、临界温度（Tc）和临界压力（Pc）等核心热力学参数的预测。与其他热物理性质预测模型不同，KAN模型在网络边缘使用了可学习的激活函数，从而具备了更高的灵活性和可解释性。这项工作为预测含氟/氯制冷剂的热物理性质提供了一种新方法。除了方法上的进步之外，它还为制冷剂筛选和分子设计提供了有价值的热科学见解。这四种目标性质各自具有不同的热力学意义：分子量反映了分子的整体规模，直接影响流质传输性质；沸点决定了制冷循环的工作温度范围；临界温度设定了冷凝器工作条件的上限；而临界压力则影响压缩比和循环效率。通过可学习的样条函数将分子基团描述符与这些性质相映射，KAN模型不仅实现了高精度预测，还揭示了哪些功能基团对每种性质的影响最为显著——这些信息可直接用于设计新一代环保型制冷剂。此外，了解为何某些性质（如临界压力）仅凭基团描述符就难以预测，也凸显了加和性结构-性质模型的局限性，表明未来研究需要采用三维分子描述符。

数据集说明
本研究中的预测模型是基于李等人[23]编制的综合数据库构建的。该数据库涵盖了由碳、氢、氧、氟和氯五种元素构成的含氟和氯有机流体的热物理性质，是对相关数据的扩展整合。这些数据来源于物理性质数据设计研究所的DIPPR? 801数据库[37]及相关研究成果，旨在确保数据的准确性。

结果与讨论
在此框架下，我们对比了ANN、CNN和KAN三种模型。图4展示了在ANN、CNN和KAN的训练过程中，训练集和测试集的损失值随训练迭代次数的变化情况。这些图表直观反映了三种模型的训练过程特征，清晰展现了它们在拟合训练数据以及泛化到测试数据方面的性能差异。图4(a)显示了ANN模型的情况。在训练初期……

结论
本研究基于以分子基团作为结构描述符的KAN模型，构建了含氟/氯制冷剂的热物理性质预测模型，实现了对分子量、沸点、临界温度和临界压力的全面预测。实验结果表明，该模型在分子量、沸点和临界温度方面的预测决定系数R2均大于0.9。通过5折和10折交叉验证以及多次随机分割验证，进一步确认了模型的稳定性。

作者贡献
戴博林：概念设计、方法论、软件工具、形式分析、数据整理、可视化、初稿撰写。
张立志：方法论、验证、审稿与编辑。
郑典锋：数据整理、研究调查、资源获取。
郭宇奇：数据整理、可视化、研究调查。
郭鹏飞：概念设计、项目监督、项目管理、资金筹集、审稿与编辑。

未引用参考文献
[32] CRediT作者贡献声明
戴博林：软件工具、资源获取、项目管理。张立志：项目管理、方法论、研究调查。郑典锋：数据整理、概念设计。郭宇奇：初稿撰写、可视化、验证。郭鹏飞：项目监督、软件工具、资源获取、项目管理。
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