一种便携式可充电的混凝土完全回收方法

《ACS Sustainable Resource Management》：A Portable and Rechargeable Method for the Complete Recycling of Concrete

　　

混凝土是世界上最广泛使用的建筑材料。尽管混凝土废物被机械研磨并用作建筑项目的填料，但它不能被回收为可重新用于混凝土结构和其他用途的组分。这一限制是由于无法破坏形成混凝土固有结构的集料之间的水泥粘结。在此，研究人员描述了一种电化学方法，通过硫酸引发的反应和选择性沉淀，将混凝土回收为其纯组分，例如碳酸钙、硅酸盐和金属（Al³⁺、Fe^2/3+、Ca²⁺），得到石膏、硅酸钠、粘土、铁纳米颗粒和碳酸钙。这些组分通过分析技术进行评估和量化。研究人员表明，混凝土分解及其组分的纯化可以安排在一个逐步循环过程中，从而产生一个便携式设备，允许现场回收。该过程仅需要少量输入能量。该过程的一个主要组成部分是一个三室电渗析系统，该系统原位再生酸和碱，从而实现闭环直接原料混凝土处理，而不是预处理的粉末状原料，使其成为一种既便携又可充电的方法。总体而言，研究人员的过程允许完全分解混凝土基质，以生产用于新结构健全混凝土的输入产品，支持循环经济。

以下是对论文《A Portable and Rechargeable Method for the Complete Recycling of Concrete》的解读文章，该论文发表在《ACS Sustainable Resource Management》。

**研究背景与问题**

混凝土是全球使用最广泛的建筑材料，其关键基础设施（如道路、桥梁和建筑）不可或缺。然而，建筑行业消耗约30%的全球终端能源，其中约26%的能源与CO₂排放相关，水泥和钢铁是排放最密集的材料之一。水泥生产对CO₂的贡献预计到2050年将增加4%，同时水泥产量将增长12%–23%。混凝土由集料（如砂和砾石）通过普通波特兰水泥（NPC）粘结而成，形成坚固的多孔基质。一旦硬化，水泥/集料粘结实际上不可逆，限制了混凝土回收为与原强度相同的材料。由于混凝土本身脆性易碎，不可回收性导致废料不断增加。目前，混凝土回收主要通过机械破碎，产生低价值集料用于填料，而水泥部分（体现CO₂的主要来源）实际上被浪费。现有方法（如碱处理预碳化粉末）需要预处理，且只能回收部分组分。因此，迫切需要一种低能耗、可现场部署的完整回收方法，以支持循环经济。

**研究内容与结论**

研究人员开发了一种结合硫酸化学溶解与电化学再生的连续流过程，实现了废弃混凝土的完全分解，并回收了多种商业上可用的组分，包括石膏（CaSO₄·2H₂O）、碳酸钙（CaCO₃）、硅酸盐（Na₂SiO₃）、铁/铝氧化物/氢氧化物（Fe(OH)₃、Al(OH)₃）以及清洁集料。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析/导数热重分析（TGA/DTG）、X射线衍射（XRD）、离子交换色谱和Ca²⁺离子选择性电极（ISE）等分析技术验证了组分的纯度和结构。该过程仅需少量输入能量，例如处理10 g混凝土仅消耗约5.5 Wh（包括酸再生、电渗析和加热）。该系统采用三室电渗析装置原位再生酸和碱，实现闭环操作，无需预处理粉末原料，可直接处理原始混凝土块，从而具备便携性和可充电性。总体而言，该方法可将混凝土完全分解，为生产新的结构健全混凝土提供输入产品，支持循环经济，并减少对原生材料的依赖。

**主要关键技术方法**

研究采用的关键技术包括：1) 硫酸溶解：使用10% H₂SO₄在50°C下处理混凝土块（来自实验室制备的水泥基材料，水灰比0.45，部分样品含碳酸酐酶添加剂），通过硫酸盐侵蚀反应分解钙硅酸盐（C-S-H）等相；2) 选择性pH沉淀：通过逐步调节pH，分步沉淀回收Fe(OH)₃（pH 4）、Al(OH)₃（pH 6–7）和CaCO₃（pH 10–12，结合CO₂鼓泡或NaHCO₃）；3) 碱提取：使用4 M NaOH处理酸浸后固体，选择性溶解硅酸盐形成硅酸钠，再结晶回收；4) 三室电渗析系统：利用阴离子交换膜（AEM）和阳离子交换膜（CEM）分隔，在电场下分离SO₄^2–和Ca²⁺，分别再生H₂SO₄和生成Ca(OH)₂，实现闭环循环。

**研究结果**

**Overview of the Recycling System**
研究概述了四步循环过程：酸溶解并分离金属（Al³⁺、Fe^2/3+、Ca²⁺、Mg²⁺），通过pH控制过滤；酸再生循环；碱提取硅酸盐；重新开始循环。该流程可处理原始混凝土块，无需研磨。

**Step 1 Acid Dissolution of Concrete**
将约10 g混凝土块（20–100 mm）浸入300 ml 10% H₂SO₄（0.33 M）中，通过硫酸盐侵蚀反应分解C-S-H，释放Ca²⁺并与SO₄^2–形成石膏（CaSO₄·2H₂O），通过FTIR验证（特征吸收峰：1109、3520 cm^–1等）。随后，向滤液中加入NaOH调节pH至4，沉淀Fe(OH)₃（含少量针铁矿）；再调节至pH 6–7，沉淀Al(OH)₃（勃姆石），两者均通过FTIR确认（Fe(OH)₃在800–1100 cm^–1有强Fe-O振动，Al(OH)₃有Al-O-H特征峰）。此外，通过鼓入CO₂或加入NaHCO₃，从富含Ca²⁺的溶液中沉淀CaCO₃（方解石），FTIR显示1420、874、712 cm^–1特征峰。

**Step 2 Separation of Concrete Components by Electrodialysis**
开发了一种三室电渗析系统。酸浸后上清液（含Ca²⁺、SO₄^2–等）流入中央室，两侧为AEM（朝向阳极）和CEM（朝向阴极）。施加电压后，SO₄^2–迁移至阳极室与水氧化产生H⁺，再生H₂SO₄；Ca²⁺迁移至阴极室与水还原产生OH^–，生成Ca(OH)₂。该过程同时回收酸和碱，并降低上清液离子含量，产生清洁盐溶液。

**Step 3 Alkaline Extraction and Recovery of the Silicate Fraction**
酸浸后的固体残渣用4 M NaOH处理3小时，碱性条件选择性溶解硅酸盐，形成可溶性硅酸钠（Na₂SiO₃），而砂和粗集料不溶，过滤分离。硅酸盐部分在蒸发皿中结晶得到固体。FTIR显示1125、980–1000 cm^–1等特征峰，对应Si-O-Si伸缩及Si-O-M（M为Ca）振动，表明部分解聚的钙修饰硅酸盐网络。

**Confirmation of Products Using XRD**
XRD分析进一步确认组分：CaCO₃样品显示尖锐的方解石峰（2θ≈29.4°），结晶度高；粘土样品显示石英（Q）、高岭石（K）、蒙脱石（M）等矿物相；硅酸钠样品同时存在晶体相（NaSi）和宽泛的非晶峰（NaSi-am）；长期硫酸洗涤的再生集料显示石英、长石（F）、硅酸盐（S）和硫酸盐（SO₄）相，表明残留砂浆和化学变化。

**Confirmation of Products by TGA and DTG**
TGA-DTG分析：CaCO₃在65–100°C失重11.8%（吸附水），350–400°C失重4.7%（结合水），800°C主失重32.9%（分解为CaO和CO₂）；Na₂SiO₃在100°C失重4.4%（吸附水），790–830°C失重0.1%（碳酸钠杂质分解）；粘土在100°C失重2.9%（吸附水），700°C失重8.8%（脱羟基，层状结构破坏），符合硫酸处理粘土特征。

**Characterization of Other Products Derived from Concrete Recycling**
- **Isolation of Clay Aggregates**：通过TGA分析，回收的粘土显示两个失重峰（100°C和700°C），对应脱水和脱羟基，表明其可形成强水泥粘结，克服传统回收集料膨胀收缩问题。
- **Dissolution of Gypsum to Produce Calcium Salts**：石膏在水中溶解，Ca²⁺浓度在1小时内达稳态（约6.25 g/L），添加更多石膏并超声处理可进一步提高浓度。钙选择性电极测量证实Ca²⁺持续释放，与硫酸盐侵蚀机制一致。
- **Mass Balance of the Recycling Reaction**：对10 g混凝土进行质量平衡，回收的组分包括集料（最大比例）、CaCO₃、石膏/砂、Al/Fe氢氧化物等，总回收质量略高于初始（因硫酸盐、碳酸盐和水质量加入）。回收效率约90%，剩余为可进一步沉淀的含水硅酸盐。

**讨论与结论**

**讨论总结**
本研究描述了一种低能耗方法，可有效完全回收废弃混凝土，得到商业可用的组分（如CaCO₃、Fe(OH)₃、Al(OH)₃、Na₂SiO₃），系统便携且可充电。该方法结合电化学硫酸溶解与基于pH的选择性沉淀，能耗低（10 g混凝土约5.5 Wh），且酸试剂可重复使用。由于直接处理废弃混凝土，避免了粉末基回收方法所需的研磨和碳化步骤，适合现场部署。该过程捕获约40%的波特兰水泥碳质量，回收约90%的混凝土。废弃混凝土中的钙已以脱碳水化相（波特兰ite和C-S-H）存在，湿化学溶解无需煅烧，因此不会释放石灰石中的CO₂，直接合成Ca(OH)₂可为熟料提供脱碳钙源，再煅烧时仅释放H₂O而非CO₂。回收的钙也可通过碳化固定为方解石，实现碳捕获。酸和碱完全循环再生，尽管需使用强酸碱，但损耗极小。该过程可系统脱钙C-S-H相，分离钙、硅、铁、铝等，得到经多种分析方法验证的商业产品。这些组分可用于建筑相关行业（如轮胎、钢铁、防水）。系统便携性可在现场使用，减少运输能耗，并适用于含油漆或环氧树脂的混凝土（硫酸可去除这些涂层）。

**结论翻译**
在此，研究人员描述了一个全面的过程，利用硫酸根离子化学溶解混凝土中的结构键，沉淀出石膏等材料，这些材料可用于生产包括波特兰水泥和干墙在内的新建筑材料。该过程直接处理原始废弃混凝土，结合酸浸与电化学再生，在闭环中回收多种商业上不同的组分。通过关注下游产品产率，提出了一种可行的回收流，不仅回收钙和石膏产品，还回收硅、镁、铝和铁衍生物。此外，由于该过程直接处理废弃混凝土，可避免粉末基回收方法所需的研磨和碳化步骤，进一步支持其现场便携部署的适用性。