镧系元素-环辛四烯复合物中的自旋纯度与自旋混合：SO-MCQDPT2方法及轴向场分析

《The Journal of Physical Chemistry A》：Spin Purity and Spin Mixing in Lanthanide–Cyclooctatetraene Complexes: SO-MCQDPT2 and Axial-Field Analysis

　　

摘要

尽管有机镧系元素体系中存在强烈的相对论效应，但由此产生的电子结构中自旋态混合的起源与程度至今仍未完全明确。在本文中，我们通过将二阶自旋-轨道多组态准简并微扰理论（SO-MCQDPT2）计算得到的能量值与斯蒂文斯算符形式主义相结合，对Ln(COT)（Ln = Ce, Pr, Nd；COT = 环辛四烯）进行了系统分析。近似轴向的C_8v配体场会施加对称性约束，从而影响自旋-轨道相互作用。我们发现，直接自旋混合仅发生在具有相同和Ω值的态之间，而间接混合则是由配体场引起的混合后再经过自旋-轨道耦合产生的。是镧系离子对应的总电子角动量量子数，Ω则是在分子主要C₈对称轴上的无符号投影值。这一分析解释了纯自旋态与自旋混合态共存的现象。通过将多组态相对论理论与轴向场分析相结合，本研究为理解有机金属f区体系中的自旋态特性提供了框架。计算结果与现有高分辨率光谱测量数据在定量上高度一致。