镁燃烧产物决定其分解神经毒剂替代物DIMP（甲基膦酸二异丙酯）效能的关键特征

《The Journal of Physical Chemistry C》：Characteristics of Magnesium Combustion Products Governing Their Effectiveness to Decompose DIMP (Diisopropyl Methylphosphonate), a Nerve-Agent Surrogate

　　

在不同气体混合物中于密闭容器内燃烧镁粉，生成了具有不同性质的凝聚产物。在独立实验中，将这些产物粉末以及包括商业煅烧MgO粉末在内的参考材料装载到流动反应器中，使其暴露于神经毒剂替代物甲基膦酸二异丙酯（DIMP）蒸气。反应器在200 °C下运行。实验研究了燃烧产物的特性如何影响其分解DIMP的有效性。使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）对气态DIMP分解产物进行表征。通过将材料与基于测试样品质量或表面积的煅烧MgO进行比较，引入了DIMP分解的相对有效性。对制备态和DIMP暴露后粉末的表征涉及X射线衍射、热重分析和衰减全反射（ATR）-FTIR。与商业煅烧MgO相比，燃烧衍生粉末能更有效地分解DIMP。最有效分解DIMP蒸气的粉末具有较大的晶粒尺寸，并且被CO₂覆盖程度最低，CO₂会毒化MgO表面，阻止其与DIMP相互作用。

有机磷化合物，包括化学战剂神经毒剂（CWA），因高毒性、低挥发性和对固体表面的强亲和力，对环境和人类健康构成持续危害。CWA可能在意外释放、故意处置或销毁活动伴随的非预期反应中与空气颗粒物、土壤、建筑材料及燃烧产物相互作用。金属氧化物是接触蒸发态有机磷液体的最重要固体之一，其中氧化镁（MgO）因其作为金属基含能材料、推进剂和烟火系统的主要固体燃烧产物，且具有广泛工业催化和吸附应用而尤为重要。先前研究考察了MgO与DIMP（甲基膦酸二异丙酯，神经毒剂替代物）或DMMP（甲基膦酸二甲酯）的蒸气相相互作用，发现反应起始温度、反应路径和表面残留物结构强烈依赖MgO的表面缺陷密度和羟基化状态。然而，含能材料燃烧产物中MgO与有机膦酸酯的相互作用尚未被研究。燃烧生成的MgO在远高于常规制备方法的温度下形成，其特性可能显著影响其分解毒剂的能力。本研究旨在填补这一空白。

研究人员在密闭容器中燃烧气溶胶化镁粉，通过添加甲烷调节火焰温度和燃烧速率，制备了三种燃烧产物P1–P3；同时通过煅烧商业MgO制备参照材料MgO A和MgO B。随后在200 °C流动反应器中使这些材料暴露于气相DIMP，量化分解程度。结果表明，燃烧产物粉末比商业煅烧MgO更有效地分解DIMP，最有效的粉末具有较大MgO晶粒尺寸和最低的CO₂表面覆盖。该研究发表于《The Journal of Physical Chemistry C》。

关键技术与方法方面，研究人员使用定容爆炸（CVE）装置在受控气氛中燃烧镁粉制备产物；采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）与Rietveld精修、BET比表面积（SSA）分析、热重分析（TG）和衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）表征材料；在流动反应器中用傅里叶变换红外光谱（FTIR）在线监测DIMP及分解产物。镁粉购自Alfa Aesar，商业MgO购自Sigma-Aldrich。

下面按结果小标题进行总结。

3.1 不同材料对DIMP的分解程度：通过流动反应器实验，测量各材料对DIMP蒸气的平均分解程度。结果发现，对于燃烧产物，甲烷比例增加使燃烧更完全、火焰温度更高，MgO晶粒增大，DIMP分解程度随之增加。煅烧MgO B与燃烧产物表面积极类似，给出相近的分解程度；而MgO A表面积虽大，分解效果却低于产物P3。分解程度与总表面积无相关性，但与晶粒尺寸正相关，与表面吸附的含氧碳物种（oxocarbon species）质量负相关。

3.2 去除表面含氧碳物种对DIMP分解的影响：为验证含氧碳物种的作用，研究人员在400 °C空气中对MgO B预处理2 h以去除表面含氧碳，然后降至200 °C进行DIMP分解。预处理后分解程度从84%升至93%，相对增加约11%，表明表面含氧碳覆盖会占据活性位点，阻碍DIMP分解。

3.3 DIMP分解的有效性：以MgO B为参照，引入基于表面积的有效性因子E_A和基于质量的有效性因子E_m。通过改变MgO B负载量的实验建立标定曲线，用于评估各材料。结果表明，基于质量归一化时，燃烧产物和煅烧MgO趋势一致；基于表面积归一化时，燃烧产物的有效性显著提高，因它们具有较小的SSA。

3.4 DIMP的气相分解产物：FTIR检测到DIMP分解主要气相产物为丙烯和2-丙醇。实验初期丙烯浓度较高，后期2-丙醇浓度增加，表明初始吸附的DIMP在MgO表面产生表面羟基，导致后期2-丙醇产量增加。燃烧产物P1–P3产生更多丙烯但更少2-丙醇，而煅烧MgO则相反。

3.5 粉末表面的DIMP残留物：回收粉末经TG和ATR-FTIR分析，校正后显示两个质量损失阶段：低温（约50–200 °C）为物理吸附的DIMP残留，高温（250–350 °C）为化学吸附的DIMP碎片分解。ATR-FTIR光谱显示燃烧产物表面具有明显P–CH₃峰（约1317 cm^–1），而MgO A和MgO B表面具有偏移的P=O峰和更强的PO_x峰，表明后者的残留物氧化程度更高，形成更稳定的磷酸盐。

讨论部分总结了两个关键关系。第一，基于表面积的有效性因子E_A与MgO晶粒尺寸呈正相关，与表面含氧碳物种质量呈负相关，且燃烧产物和煅烧MgO符合同一趋势。原因在于小晶粒具有更多高活性棱角位点，但这些位点更易吸附空气中CO₂