环境样品拭子的直接快速铀同位素分析：基于微萃取-LS-APGD/Orbitrap质谱法

《Journal of Analytical Atomic Spectrometry》：Direct and rapid uranium isotopic analysis of environmental sample swipes via microextraction – LS-APGD/Orbitrap mass spectrometryOpen Access

　　

对核设施内部环境样品拭子上收集的锕系元素进行准确且精确的同位素分析，是检测未申报材料和活动的重要保障措施。使用整体消解方法对锕系元素进行传统同位素比值（IR）分析可能既费工又费时。近期，研究人员探索了使用微萃取方法直接分析环境拭子样品，作为传统整体消解方法的替代方案。本研究进一步评估了该方法用于棉拭子样品中铀（U）同位素分析的准确性和精确性，采用液相进样-大气压辉光放电（LS-APGD）/Orbitrap-FTMS Booster检测系统。研究人员优化了仪器参数，并通过在1至500 ng沉积质量范围内优异的线性（R² = 0.99）展示了定量能力，总U的检测限为90 pg（在2 × 4 mm区域内），远低于环境样品拭子中典型的U浓度（ng–mg范围）。²³⁵U/²³⁸U比值显示出极佳的准确性（与证书值的相对差异为-0.3%），相比之前的微萃取-Orbitrap方法改进了约20倍。精密度（约1%相对标准偏差）也提高了约5倍。本研究还表明，当引入各种外部干扰元素/基质时，纯U溶液所获得的性能指标并未显著下降。最后，研究人员成功应用所开发的方法分析了代表实验室和室外环境的实际拭子样品。所呈现的性能指标及其对实际样品的适用性，进一步验证了该平台用于快速分析（<7分钟）环境拭子样品的能力。

**论文解读：基于微萃取-LS-APGD/Orbitrap质谱法的环境样品拭子直接快速铀同位素分析**

**研究背景与问题**

核保障（nuclear safeguards）是国际原子能机构（IAEA）的关键任务之一，其通过分析核设施内部及周边环境样品中的锕系元素（如铀U和钚Pu）同位素比值（IR），来甄别未申报的核活动与材料。传统上，对环境拭子样品的分析依赖整体消解（bulk digestion）法——即先将棉拭子灰化、酸溶，再通过热电离质谱（TIMS）或多接收电感耦合等离子体质谱（MC-ICP-MS）进行同位素分析。该方法虽能提供高精度数据，但流程繁琐、耗时长（通常数天至数周），且需使用昂贵的离子交换树脂进行化学分离以消除同量异位素干扰（如²³⁸U¹H⁺对²³⁹Pu⁺的干扰）。此外，棉拭子基质本身含有的天然铀背景也可能影响定量与同位素分析结果。因此，亟需一种能够绕过复杂前处理、实现快速直接分析的技术方案。

近期，研究人员探索了基于微萃取（microextraction）平台的直接采样方法，并将其与液相进样-大气压辉光放电（LS-APGD）/Orbitrap质谱系统联用，初步展示了铀溶液沉积在棉拭子上的同位素分析可行性。然而，该方法在真实样品中的定量能力、对复杂基质与干扰元素的耐受性，以及实际应用效果，仍有待系统评估。本工作正是针对这些空白，首次系统研究了微萃取-LS-APGD/Orbitrap-FTMS Booster系统在环境拭子铀同位素分析中的定量性能、干扰物和基质效应，并成功应用于实际表面颗粒样品分析。

**主要技术方法**

研究人员采用以下关键技术方法开展研究：（1）**微萃取系统**（Advion Plate Express）——直接从棉拭子表面提取沉积的铀，无需消解前处理；（2）**LS-APGD离子源**——作为低溶剂流量（<50 μL min^?1）、低耗气（<1000 mL min^?1）、低功率（<60 W）的微等离子体源，与Orbitrap质谱直接耦合；（3）**Orbitrap-FTMS Booster X2T**——通过延长瞬态信号采集时间（相对于常规Xcalibur系统的256 ms提升至数秒），将质量分辨率从约70,000（m/z 200）提升至约1 M，并利用Peak-By-Peak软件获取原始未阈值化（non-thresholded）质谱，实现准确的空白扣除与同位素比值计算。

**研究结果**

**3.1 微萃取参数优化**
研究人员优化了提取力（350 N）、提取时间（60 s）和溶液流速（100 μL min^?1）。在优化条件下，单次提取即可高效解吸绝大多数沉积的铀，后续提取几乎无信号，表明提取效率接近100%。

**3.2 LS-APGD参数优化与定量特性**
通过单变量法优化放电电流（30 mA/电极）、电极间距（1 mm）和等离子体-离子传输毛细管距离（4.5 mm），在1–500 ng U沉积质量范围内获得线性响应（R²=0.99），检测限（LOD）为90 pg（总U），远低于环境拭子中典型U含量（ng–mg级）。该LOD值比先前使用相同仪器的研究高约10倍（可能源于棉基质背景U），但仍在可接受范围内。

**3.3 基线同位素比值性能指标**
使用IRMM 2022天然铀标准物质（25 ng U沉积），²³⁵U/²³⁸U比值与证书值的相对差异（%RD）仅为-0.3%，相对标准偏差（%RSD）为1.2%（n=3）。与先前微萃取-Orbitrap方法相比，准确性提升了约20倍，精密度改善了约5倍。这一改进主要归功于FTMS Booster X2T系统提供原始非阈值化质谱，避免了传统数据采集系统对低丰度同位素信号的阈值截断。此外，本研究使用天然铀（²³⁵U丰度约0.7%）比先前使用富集铀（²³⁵U丰度5–18%）更具挑战性，所得结果仍与微萃取-ICP-MS相当（<1%RD），但精密度（1.2%RSD）略低于ICP-MS的<0.65%RSD。

**3.4 潜在多原子干扰与复杂基质对铀同位素比值性能的影响**
研究人员测试了典型干扰元素（Pb、Pt、Ta、W）以500倍和1000倍过量与铀共沉积，以及真实基质（实验室台面灰尘、走廊土壤、铅片）对U同位素比值的影响。结果表明：（1）干扰元素在²³⁵UO₂⁺（m/z 267.04）附近产生峰，但70,000分辨率足以基线分离，且²³⁵U/²³⁸U比值均在参考值±2SD范围内，双样本t检验显示无显著差异（P>0.05）；（2）三种基质样品测得的比值与洁净样品高度一致，%RD在-0.6%至0.3%之间，%RSD为0.7%–3%，t检验同样无显著差异（P>0.05）。这表明该方法对干扰物和复杂基质具有良好耐受性。

**3.5 实际拭子样品铀同位素比值分析**
研究人员对一台紧凑型质谱仪（CMS）采样锥表面的铀残留进行拭子取样并分析，发现²³⁵U/²³⁸U比值为0.0018，显著低于天然铀值（0.0073），与贫化铀标准溶液（0.0019）高度吻合，从而确认该CMS此前使用的溶液为贫化铀而非天然铀。这一结果验证了方法在实际样品鉴别中的有效性。

**结论与讨论**

本研究证明，微萃取-LS-APGD/Orbitrap-FTMS Booster系统可实现环境拭子样品的快速、直接铀同位素分析。其优势包括：（1）微萃取替代了整体消解，无需灰化/酸溶；（2）超高分辨率Orbitrap消除了化学分离的必要性，整个分析时间从数周缩短至7分钟内。系统检出限为90 pg U，准确度（-0.3%RD）和精密度（1%RSD）与微萃取-ICP-MS相当，且对过量干扰物和实际基质不敏感。实际应用成功区分了贫化铀与天然铀。

**研究结论部分翻译**：
这项工作展示了使用微萃取-LS-APGD/Orbitrap-FTMS Booster系统对环境拭子样品进行快速、直接分析。该具体实现带来了两个显著优势。首先，如先前ICP-MS工作所示，微萃取方法消除了棉拭子彻底灰化/消解处理的必要性。其次，凭借Orbitrap的超高分辨率，消除了潜在耗时且费力的化学分离需求。这些效应的结合将总分析时间从可能的数周显著缩短至数分钟（<7分钟），同时最小化了空白拭子中目标元素带来的干扰。该方法展现出90 pg U的低检测限，使其非常适合环境拭子样品中的痕量分析。与先前使用相同平台的方法相比，准确度（约-0.3%RD）和精密度（约1%RSD）有显著提升，且与耦合ICP-MS的微萃取方法相当。人为引入过量干扰物并未显著影响同位素性能，取样于不同实际基质也未影响性能。该方法在质谱采样锥残留物分析中的实用性得到了验证，其保真度能够清晰区分贫化铀与假设存在的天然丰度物种。总体而言，该技术提供了从棉拭子中直接进行铀同位素高通量分析的能力，其灵敏度、准确度和精密度足以满足应用需求。