基于BaF+响应的快速LC-ICP-MS/MS方法开发用于结构各异PFAS筛查及化合物依赖性响应研究

《Journal of Analytical Atomic Spectrometry》：Development of a rapid LC-ICP-MS/MS method for screening structurally distinct PFAS and investigation of compound-dependent BaF+ responsesOpen Access

　　

通过ICP-MS/MS经BaF+形成实现氟特异性检测，是检测和定量全氟和多氟烷基物质（PFAS）的一种有前景的方法，包括那些传统电离技术无法触及的物种。研究人员在本工作中提出一种快速自动化（<7 min）的LC-ICP-MS/MS方法，用于结构各异PFAS化合物（包括羧酸、磺酸盐和氟调聚醇）的分离与定量。尽管BaF+检测原则上与化合物无关，但观察到信号响应随PFAS结构和溶剂存在显著差异。向Ba溶液中直接添加氟化物的对照实验表明，梯度洗脱中有机相比例升高会增强BaF+响应。为阐明LC条件下观察到的化合物依赖性响应起源，研究人员测试了两种具有不同雾化特性的样品引入系统。使用常规Scott双通路装置时，代表性PFAS间BaF+响应因子差异可达7倍，长链化合物响应明显更低。将样品引入装置更换为高效雾化系统后，类间变异性大幅降低且灵敏度提升，但未完全消除结构依赖性响应差异，表明气溶胶传输之外因素亦贡献于BaF+响应变异。这些发现揭示了经BaF+形成进行氟检测的约束条件，并确立了可靠稳健LC-ICP-MS/MS分析PFAS所需的条件。

研究背景方面，全氟和多氟烷基物质（PFAS）结构高度多样，现有液质联用（LC-MS/MS）依赖化合物特异性母离子-子离子跃迁，难以覆盖非靶向或难电离物种，且常规色谱耗时15至25分钟。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）因氟电离电位高无法直接测氟，借助ICP-MS/MS中PFAS热解释放的氟与外加钡修饰剂重组为BaF⁺（m/z 157）可实现氟选择性检测，但该方法在结构各异PFAS中是否真正“化合物无关”尚未系统评估。研究人员由此开发快速LC-ICP-MS/MS工作流程，并量化BaF⁺响应变异来源。

主要关键技术方法包括：采用prepFAST IC平台实现柱后钡添加与在线稀释自动化；使用Luna C18柱完成小于7分钟梯度分离；在Agilent 8900 ICP-MS/MS上比较三种样品引入配置，即常规MicroMist同心雾化器配Scott双通路喷雾室、高效雾化（HEN）CytoNeb 50低流量雾化器同配Scott室、总消耗雾化（TCN）CytoNeb 50配CytoSpray室；以燃烧离子色谱（CIC）校验标准溶液氟质量平衡；以直接雾化加氟对照实验隔离溶剂效应。样本为标准品溶液及喷泉水中加标验证。

研究结果部分，“Development of a rapid LC-ICP-MS/MS workflow”小节指出，八种PFAS在混合标准中七分钟内实现分辨，PFHpA与PFNA出现主峰伴随后洗脱小峰（归因于甲酯杂质或存储 artefact），BaF⁺不受分子电离效率影响故均可检出，喷泉水中加标保留时间稳定无干扰。“Assessment of solvent-dependent signal variability”小节通过柱后加氟对照证明乙腈比例升高本身增强BaF⁺形成，梯度洗脱引入额外变量。“Compound-dependent BaF⁺ response of structurally distinct PFAS”小节在60%乙腈直接雾化下比较PFNA、PFOS、8:2 FTOH等，常规雾化校准斜率差约7倍（PFNA 0.0128、8:2 FTOH 0.0047、PFOS 0.0018 L mg^?1），同类内长链响应更低，证实响应具结构依赖性。“Influence of aerosol generation on BaF⁺ response”小节显示HEN使类间变异收窄（羧酸约0.004、磺酸盐约0.005、FTOH约0.0028 L mg^?1），TCN灵敏度再升但残留结构差异仍在，说明气溶胶传输非唯一因素。“Insights into solvent and structure-dependent BaF⁺ response”小节指出长链疏水性强、界面吸附致喷雾室壁损失，甲醇替代乙腈仍现同类趋势，Jamari等等度洗脱下均一响应与本研究梯度差异源于进样配置与操作条件。

讨论部分总结认为，BaF⁺定量不可对所有PFAS套用单一氟响应因子，需类化合物校准或留5%至10%容差；溶剂有机相比例须纳入校准策略；样品引入优化可缓解但未消除等离子体化学残留效应。结论部分译为：本工作界定了BaF⁺法检测PFAS的约束，常规雾化响应因子非均一、同氟量下斜率差达约7倍，长链响应随链长下降；HEN显著降低变异但残留差异要求在一定容差内定量；七分钟LC-ICP-MS/MS证明有机相显著影响BaF⁺形成；优化条件下BaF⁺提供元素特异性读数，适于结构多样氟化物的快速筛查，但不能脱离基质与物种响应假定通用化。该文发表于《Journal of Analytical Atomic Spectrometry》。