金属卤化物钙钛矿太阳能电池的迅速发展重新定义了第三代光伏技术的格局。如今，单结电池的功率转换效率已超过27%，钙钛矿的性能甚至超越了多晶硅和薄膜技术。1然而，随着单结电池的效率逐渐接近约33%的肖克利-奎瑟理论极限，要想进一步提升效率，就必须转向多结结构。2,3,4全钙钛矿串联太阳能电池因其低温溶液加工特性和可调控的能带间隙，成为突破这一极限的极具潜力的方案。5,6,7,8,9通过将宽带隙前部子电池（能带间隙约为1.75–1.80 eV）与窄带隙后部子电池（能带间隙约为1.25 eV）光学耦合，这类电池能够最大限度地减少热化损失，有效将300–1,000纳米波段的阳光转换为电能。10
尽管理论上看很有前景，但宽带隙钙钛矿仍存在较大的开路电压缺陷——其定义为Voc, deficit = Eg/q ?Voc——同时还存在严重的光不稳定性。要获得接近1.8 eV的能带间隙，需要在钙钛矿晶格中用溴大量替代碘（通常比例需超过30%–40%）。众所周知，这类混合卤化物体系在持续光照下会表现出热力学不稳定性，会出现富碘区域和富溴区域的相分离现象。11,12这种现象被称为“霍克效应”，它会形成低能量载流子陷阱，从而限制开路电压，并通过空位缺陷促进卤素迁移，加速非辐射复合过程。13
为稳定宽带隙相，人们近期主要从成分设计入手，尤其是使用含有甲脒盐、甲铵盐和铯盐的“三阳离子”混合物。14,15不过我们认为，虽然这种熵稳定机制有助于保持结构完整性，但它也会带来另一个常被忽视的问题：薄膜形成过程中的动力学不均匀性。从前驱体溶液中结晶出钙钛矿是一个涉及成核速率和生长速率的复杂过程。在像FA0.8MA0.1Cs0.1(I0.6Br0.4)3这样的多组分体系中，各组分的溶解度和形成能存在显著差异（比如CsI与FAI，PbBr2与PbI2），这就导致了结晶过程的不对称性。16
我们此前研究发现，早在光照之前，结晶过程中就会开始出现卤素分离现象。17此外，不同A位点阳离子的钙钛矿在成核速率上也存在明显差异。18例如，由于在常见溶剂中的溶解度较低，富含无机元素的铯相往往会在埋藏界面处快速成核，而富含有机元素的相则会在表面附近较晚结晶。这种结晶速度的差异会导致钙钛矿在垂直方向上出现成分不均匀性，使得薄膜厚度方向上能带间隙和晶格常数呈现梯度变化。另外，A位点阳离子的离子半径也存在差异（Cs+ = 1.67 ?，FA+ = 2.53 ?），这会导致晶格在垂直方向上出现失配。这种应变会通过缺陷的形成来释放，尤其是卤素空位，而这些空位正是离子迁移和相分离的主要媒介。19,20,21
为解决这些问题，人们通常采用添加剂工程和界面钝化处理。例如，Snaith等人就使用氯化甲铵作为添加剂，以此形成富含氯离子的中间相。22同样，界面工程也被广泛用于钝化表面缺陷并优化能级对齐。23,24各种钝化剂，包括烷基胺及其卤化物、25,26路易斯碱、27,28路易斯酸、29,30以及多功能分子，都可通过形成离子键、配位键或超分子卤素键来降低缺陷密度。32尤其是主客体复合物，比如冠醚，也得到了较多研究。Gr?tzel等人证明，二苯并-21-冠-7可以作为一种主客体复合物，用于钝化FAPbI3钙钛矿界面处的表面缺陷。33,34
不过，目前大多数改性方法都只是表面后处理手段，无法改变钙钛矿的固有晶体结构。虽然它们能钝化表面陷阱，但却无法解决内部的垂直相分离和整体晶格应变问题。35在本研究中，我们发现三阳离子宽带隙钙钛矿的主要失效原因是Cs、FA和MA阳离子之间的动力学不匹配所导致的逐步结晶现象。为了解决这一问题，我们引入了一种基于18-冠-6-铯主客体复合物的超分子体相掺杂策略。
通过将这种复合物直接通过深度渗透处理引入钙钛矿薄膜，我们可以调节其中的元素分布。冠醚充当载体，帮助Cs+从薄膜表面向埋藏界面扩散。在后续的热退火过程中，部分CE:Cs复合物会适度解离，释放出自由的Cs+，而冠醚骨架则会被固定在晶粒边界和缺陷位置。这些解离出的Cs+离子会沿着缺陷通道继续迁移，从而使整个薄膜内的阳离子分布更加均匀。这种方法能够减少非辐射复合，优化能级结构，最终使得1.78 eV钙钛矿电池的开路电压达到了1.382 V，功率转换效率也非常出色。此外，改善晶格匹配度以减少相分离现象，也有助于提升太阳能电池的运行稳定性。利用这种方法，我们制得了高效的全钙钛矿串联太阳能电池，其功率转换效率超过了30%，同时记录到了2.23 V的最高开路电压。在经过518小时的光照后，该实验用电池的效率仍保持了初始值的95%。
