综述：MoSe2异质结中的界面工程与电荷传输路径：从II型及Z型结构到S型结构以提升光催化性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Interface engineering and charge transfer pathways in MoSe 2 heterojunctions: From type-II and Z-scheme to S-scheme for enhanced photocatalysis

　　

摘要

光催化技术因能够直接利用太阳能驱动多种重要反应而备受关注，这些反应包括水分解制氢、二氧化碳还原、污染物降解以及过氧化氢合成。在众多光催化剂候选材料中，二硒化钼（MoSe₂）因其独特的二维层状结构、窄带隙以及优异的可见光响应性能而脱颖而出。然而，纯态的MoSe₂存在诸多固有缺陷，如载流子快速复合、表面活性位点有限以及光腐蚀问题。构建异质结已成为克服这些瓶颈的有效策略。本综述系统总结了近年来基于MoSe₂的异质结在光催化应用方面的进展。我们首先介绍了MoSe₂的晶体结构与电子能带特性，随后阐述了各种合成方法——包括机械剥离法、液相剥离法、水热/溶剂热法以及化学气相沉积法——及其适用性。接着，我们重点分析了三种典型异质结类型的电荷转移机制、优缺点及相互关系：传统的II型异质结、Z型异质结和S型异质结。在此基础上，我们评估了基于MoSe₂的异质结在环境修复和能源转换两大领域的现状与成就。最后，我们总结了用于验证异质结电荷转移机制的先进表征方法，包括光照下的原位XPS分析、表面光电压谱学、电子顺磁共振以及密度泛函理论计算。本综述表明，基于MoSe₂的异质结在环境修复和能源转换领域具有巨大潜力，但在理解超快动力学机制、合理设计材料、实现规模化制备以及构建多功能协同系统方面仍面临诸多挑战。希望这份全面的概述能为基于MoSe₂的异质结光催化剂的合理设计及更广泛的应用提供有益指导。

引言

随着全球能源需求不断上升以及环境污染问题日益严重，人们更加迫切地寻求可持续的技术解决方案。光催化技术能够将太阳能直接转化为化学燃料并降解污染物，为应对能源与环境双重挑战提供了有力手段[1]，[2]，[3]，[4]，[5]，[6]。然而，单组分光催化剂的实际效率却受到光生载流子快速复合、光响应范围狭窄以及表面催化活性位点不足等问题的严重限制[7]，[8]，[9]。

在各类光催化剂中，二硒化钼（MoSe₂）因其独特的二维层状结构、可调控的电子性质以及优异的可见光响应能力而备受关注[10]。MoSe₂的直接带隙约为1.1-1.5电子伏特，氢气吸附的吉布斯自由能接近零，且边缘活性位点丰富，因此被视为贵金属催化剂的理想替代品[11]，[12]。不过，纯态的MoSe₂仍然存在载流子快速复合、光腐蚀以及表面活性位点不足等固有缺陷，这就需要对其进行进一步改性[13]。

与其他半导体构建异质结已被证明是克服这些局限的最有效方法之一[14]。通过将MoSe₂与具有匹配能带结构的材料结合，可在界面处形成内建电场，从而实现高效的空间电荷分离[15]。近年来，大量研究致力于开发各种基于MoSe₂的异质结结构，包括传统的II型异质结、Z型异质结和S型异质结，这类结构在光催化制氢、二氧化碳还原、污染物降解、重金属离子还原以及过氧化氢合成等方面展现出出色的性能[16]，[17]。

本综述并不试图涵盖所有相关研究，而是旨在提供一个有针对性且富有批判性的概述，着重阐述影响基于MoSe₂的异质结性能的结构-活性关系。我们特别强调，这类异质结的合理设计不应仅仅依赖于能带间隙的简单匹配，而应基于对各种定量电子参数的精准理解——包括功函数、费米能级以及导带最低点/价带最高点的位置——因为这些参数决定了电荷转移的类型（II型、Z型或S型）以及最终的氧化还原能力。本综述围绕这一核心主题展开：首先总结MoSe₂的基本光电性质，全面介绍其关键物理参数以及常用耦合材料的相应参数；接着系统分析不同异质结结构如何通过精确的能带匹配来实现电荷分离和表面反应；随后运用这一框架评估在光催化制氢、二氧化碳光还原、有机污染物降解、重金属还原以及过氧化氢合成这五个重要应用领域的最新研究成果；最后指出当前仍存在的挑战，并提出未来研究方向，尤其强调需要将原位表征与理论计算相结合，以动态追踪电荷行为。我们相信，这种以参数为导向的分析视角将为下一代基于MoSe₂的光催化剂的合理开发提供重要指导。

章节节选

纯态MoSe₂的晶体结构与基本性质

MoSe₂属于过渡金属硫属化物家族，其通用化学式为MX₂，其中M为过渡金属元素（如Mo、W或Nb），X为硫属元素（如S、Se或Te）[18]。作为该家族中的重要成员，MoSe₂具有典型的二维层状结构特征，其独特的光电和催化性能本质上源自于其内在的晶体结构与电子能带特性。

MoSe₂的合成方法

MoSe₂的合成方法是其内在结构与实际光催化性能之间的重要桥梁。不同的制备策略不仅决定了产品的晶相、形态、层数以及缺陷类型，还会对其光吸收能力、载流子分离效率以及表面反应活性产生深远影响[29]。目前，MoSe₂的合成方法大致可分为两类。

半导体光催化剂的传统改性策略

在探讨异质结的构建之前，有必要简要回顾一下改进单组分光催化剂的三种最常用的策略：元素掺杂、缺陷工程以及共催化剂添加。这些方法通常单独使用或组合使用，旨在解决纯半导体存在的固有缺陷，如光吸收范围狭窄、载流子快速复合以及表面活性位点不足等问题。

元素掺杂是指

基于MoSe₂的异质结的分类

在基于MoSe₂的异质结的光催化研究中，根据界面能带排列和电荷转移路径的不同，这类异质结可分为三大类：传统的II型异质结、Z型异质结以及S型异质结。这三种类型的异质结在电荷分离机制、氧化还原能力的保持程度以及光催化效率等方面各有特点。

MoSe₂的光催化应用

基于MoSe₂的异质结凭借其可调控的能带结构、优异的光吸收能力以及高效的界面电荷转移特性，在光催化领域展现出广阔的应用前景[10]。根据应用场景的不同，这些异质结可分为两大类：环境修复（包括有机污染物降解和重金属离子还原）以及能源转换（包括光催化制氢）。

深入分析：界面工程、缺陷密度、功函数与电荷转移效率之间的关联

虽然第6节总结了各种基于MoSe₂的异质结的光催化性能，但还有一个关键问题亟待解答：为何某些系统的性能会优于其他系统？为了解决这个问题，我们从界面工程、缺陷密度、功函数以及电荷转移效率这四个相互关联的参数出发，对现有研究数据进行分析，试图总结出决定基于MoSe₂的异质结性能的一般规律。

基于MoSe₂的异质结的机理表征

准确阐明基于MoSe₂的异质结的电荷转移机制，不仅是理解其优异光催化性能的本质的基础，也有助于指导材料的合理设计[10]。对于传统的II型异质结、Z型异质结和S型异质结这三种结构类型，尽管它们的能带排列都是基于两种半导体能带位置的不同，但其电荷转移路径却存在明显差异。

结论

得益于其独特的二维层状结构、约1.1–1.5电子伏特的窄带隙、优异的可见光响应能力以及接近零的氢气吸附吉布斯自由能，MoSe₂已成为光催化领域中极具前景的半导体材料。然而，纯态的MoSe₂在实际应用中仍存在诸多固有缺陷，如光生载流子快速复合、表面活性位点有限以及光腐蚀问题。因此，需要通过构建异质结等方式来改善其性能。

作者贡献说明

焦铎：资金获取、概念构思。 王嘉伟：指导工作、实验研究。 王凯：初稿撰写、结果验证、方法设计、实验研究、正式分析、数据整理。 杨帆：论文审阅与编辑、指导工作、方法设计、资金获取、概念构思。 郭定章：论文审阅与编辑、指导工作、方法设计、资金获取、概念构思。 裴亮：指导工作、实验研究。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了“压缩气体用于长时储能技术”项目（编号DC2400003356）、新疆自治区科技计划项目（编号2024TSYCCX0057）、新疆维吾尔自治区自然科学基金项目（编号2023D01B03）以及新疆关键人才计划项目（编号XJRC-2025-KJ-KJQY-010）的资助。

利益冲突声明

作者声明不存在利益冲突。

Kai Wang|Dingzhang Guo|Fan Yang|Jiawei Wang|Jia Duo|Liang Pei

山西大同大学化学与化工学院，中国大同市037009