一种用于生成耐久、环保的超疏水涂层的变革性配方方法

《Materials Advances》：A transformative formulation approach for generating durable, eco-friendly superhydrophobic coatingsOpen Access

　　

塑料在包装中的普遍使用因其不可生物降解（non-biodegradable）的性质以及对全球污染的持续贡献而带来了重大的环境挑战。超疏水（superhydrophobic, SH）涂层显示出改善可生物降解替代品的潜力，这些替代品通常缺乏所需的防水性（water resistance），以保护其免受直接液体接触或环境湿度暴露。然而，通常此类涂层由不可生物降解（non-biodegradable）组分制备，此外还带来未知的健康和安全危害，特别是在食品接触应用中。在此，研究人员开发了一种完全源自植物基材料（plant-based materials）的新型超疏水涂层，为传统塑料包装提供了一种可持续的解决方案。该涂层采用疏水蜡（巴西棕榈蜡, carnauba）和粗糙化剂（石松, lycopodium）来实现对水和液体食品（如牛奶、橙汁、可乐和蜂蜜）的强排斥性，测得的水和食品相关液体的接触角（contact angle, CA）为150–162°。研究人员的实验结果表明，通过改性植物基材料，涂层在环境条件下以及暴露于湿气时均可保持疏水稳定性超过12个月。这项工作展示了一条有前景的途径，用于改性纸基材以替代那些主要使用塑料的基材，从而推动包装及其他相关领域的可持续材料发展。

**研究背景与问题**
传统塑料包装因其不可生物降解特性导致全球污染加剧，而可生物降解替代品（如纸基材料）缺乏足够的防水性，难以直接保护食品免受液体接触或环境湿度影响。超疏水涂层（superhydrophobic coating）虽能提供防水屏障，但现有材料多含不可生物降解或合成组分，且存在健康与安全风险，尤其在食品接触领域。为此，研究人员旨在开发一种完全基于植物基、无毒且可降解的超疏水涂层，以替代塑料包装中的防水层。

**研究内容与结论**
研究人员利用巴西棕榈蜡（carnauba wax）作为疏水组分，石松孢子（lycopodium）作为粗糙化剂，通过喷雾涂布和退火工艺制备了100%植物基超疏水涂层。针对未经处理的石松孢子涂层在24小时内疏水性快速下降的问题，研究人员采用三步化学处理（丙酮脱脂、碱裂解、酸解）去除孢子内部生物分子，仅保留粗糙外壳，从而显著提升涂层稳定性。改性后的涂层（ML-50）在静态水接触角（water contact angle, WCA）达到155±2°，并在环境条件下保持超疏水状态超过12个月，水下浸泡1小时仍维持>150°的WCA。涂层在纸板、回收纸、甘蔗渣等纤维基材上均表现出超疏水性（WCA>150°），并对牛奶、橙汁、可乐、蜂蜜等液体食品具有排斥性（接触角>150°）。退火处理增强了涂层与基材的附着力，使耐磨性显著提高（未退火涂层一次磨损后WCA降至46°，退火后6次循环仍保持>90°）。该涂层密度仅6 gsm，不影响基材回收性，且其植物基组分在土壤和堆肥环境中可被微生物分解。

**重要意义**
该研究首次实现了完全植物基、无合成添加剂的超疏水涂层，解决了传统植物基涂层长期稳定性不足的瓶颈，为食品包装提供了可生物降解、无塑料的防水解决方案，拓展了可持续材料在包装及相关领域的应用前景。论文发表于《Materials Advances》。

**主要关键技术方法**
1. 石松孢子改性：采用丙酮回流脱脂、碱裂解（KOH）、酸解（H₃PO₄）三步法去除内部蛋白质和碳水化合物，仅保留外壁（sporopollenin exine）。
2. 涂层制备：将巴西棕榈蜡与改性石松壳按不同质量比（20–80 wt%）混合于乙醇中，通过机械搅拌（>85°C）后，使用空气喷枪在玻璃、纸板、回收纸、甘蔗渣等基材上喷涂三层，随后在85°C退火5分钟。
3. 表征方法：静态接触角（WCA）及前进/后退接触角测量（Ossila接触角测角仪）、扫描电子显微镜（SEM）观察形貌、傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析化学变化、CHN元素分析估算蛋白质含量、热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）分析蜡特性。
4. 耐久性测试：砂纸磨损试验（50 g砝码，10 cm往返为一个循环）、水下浸泡测试、液体食品（蜂蜜、牛奶、橙汁、可乐）接触角及倾斜滚动测试。

**研究结果**
**1. 巴西棕榈蜡表征**
通过核磁共振（NMR）、TGA和DSC分析，确认巴西棕榈蜡为脂肪酸酯、肉桂酸酯和三萜类化合物的复杂混合物，熔点为82.3°C，分解起始温度约248°C，热稳定性良好。

**2. 石松-蜡涂层**
未改性石松孢子与蜡的涂层在退火后，仅含≥50 wt%石松的配方（L-50至L-80）达到超疏水状态（WCA>150°），但所有涂层在24小时内WCA降至150°以下，48小时后更大降幅。水下浸泡60秒后完全润湿。SEM未发现形貌变化，但FTIR显示老化后出现与内部脂质和碳水化合物迁移相关的谱带变化（如羰基峰增宽），表明疏水性丧失源于表面化学变化而非结构破坏。

**3. 内部孢子物质去除**
通过三步处理（丙酮、KOH、H₃PO₄）成功去除石松孢子内部蛋白质（从9.10%降至1.12%）和碳水化合物，仅保留外壳，质量减少68%。FTIR证实碳水化合物和酯类特征峰消失，CHN分析显示蛋白质含量显著降低。处理后孢子仍保持疏水性，且外壳结构完整但出现微小孔洞。

**4. 改性石松涂层**
使用改性石松壳制备的涂层（ML系列）在退火前，ML-60至ML-80即达到超疏水状态（WCA约151–153°）；退火后ML-50达到最高WCA（155±2°）。前进/后退接触角测量显示，ML-50至ML-80的滞后角（7–14°）显著低于ML-20至ML-40（24–28°），表明表面更均匀且支持Cassie-Baxter润湿态。改性涂层在环境条件下12个月内WCA保持>150°，水下浸泡1小时仍显示银镜现象（plastron）且WCA>150°，证实内部物质去除解决了疏水性丧失问题。

**5. 涂层耐久性**
退火处理显著提升涂层机械耐久性。未退火涂层一次砂纸磨损后WCA降至约46°，而退火后涂层经6次磨损循环仍保持WCA>90°。退火使蜡熔融流动，包裹石松壳并形成连续层，增强了与基材的粘附。

**6. 食品包装相关性**
将ML-50涂层应用于纸板、回收纸和甘蔗渣，均获得WCA>150°且持续一周。涂层可弯曲无裂纹，水下浸泡保持银镜外观。涂层密度6 gsm，厚度约20–50 μm，不影响基材回收性。对液体食品（蜂蜜、橙汁、牛奶、可乐）的接触角均>150°（牛奶最低150±3°），在30°倾斜表面上，除蜂蜜因高粘度滑动外，其余液滴均滚落。涂层组分均为食品级（巴西棕榈蜡为EU批准食品添加剂E903），但尚未进行正式迁移测试。

**总结讨论与结论**
讨论部分指出，改性石松壳涂层通过消除内源性亲水物质的泄漏，实现了长期疏水稳定性，优于先前报道的植物基超疏水涂层。退火工艺不仅提高WCA，还通过机械互锁增强耐久性。涂层在纤维基材上的适用性以及与多种食品的良好兼容性，表明其作为无塑料、可堆肥包装材料的潜力。但需进一步进行迁移测试和工业放大验证。

**研究结论翻译**：
石松是一种有前景且易得的生物材料，用于制备植物基超疏水涂层，因其固有的疏水性和复杂形态可引入层次结构。先前报道使用天然孢子实现WCA>150°的涂层，但如本研究观察，该疏水性随时间丧失。在本研究中，研究人员未观察到涂层形貌随时间变化，而认为疏水性丧失源于表面化学变化，归因于内部有机组分的泄漏。通过丙酮/KOH/H₃PO₄的序贯处理，去除蛋白质和内部有机物后收集石松孢子壳。这种以前未用于超疏水涂层的改性，极大地延长了疏水行为的寿命——此前因孢子中两亲性组分泄漏而受限。在天然状态下，涂层在环境条件下24小时后或水下浸泡60秒后即失去疏水性；而使用提取的壳后，润湿性保持超过12个月。除寿命延长外，该涂层相比先前报道体系有所改进，因为使用了100%植物基组分，无需额外填料或聚合物材料，包括不可生物降解或合成材料。研究人员相信这些涂层在可持续食品包装应用中具有强大潜力，尤其适用于纸、回收板和甘蔗渣等可生物降解基材。与传统依赖隐藏塑料层提供防潮性的包装不同，该涂层提供了一种可堆肥的替代方案，具有等效的阻隔性能。研究人员已在多种纤维基材和多种食品产品上证明了其有效性，显示食品残留可更易去除，从而减少食物浪费。这些结果证明了该方法在推进功能性、无塑料且环境负责的包装解决方案方面的潜力。