《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Molecular evolution of maple wood in traditional violin wood–coating systems studied by Py(HMDS)-GC-MS
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摘要根据传统小提琴制作方法制备的枫木模型，并涂覆以油基或酒精基的涂层，随后被置于自然环境与人工加速老化条件下。通过半定量分析木质素、树脂类及脂质类物质的热解产物，研究了木材与涂层成分所发生的变化。研究结果表明，老化过程显著改变了木材与涂层组合体的分子特征。全纤维素与木质素的比值以
摘要
根据传统小提琴制作方法制备的枫木模型，并涂覆以油基或酒精基的涂层，随后被置于自然环境与人工加速老化条件下。通过半定量分析木质素、树脂类及脂质类物质的热解产物，研究了木材与涂层成分所发生的变化。研究结果表明，老化过程显著改变了木材与涂层组合体的分子特征。全纤维素与木质素的比值以及丁香酚基团与桂皮酸基团的比值发生变化，同时木质素与全纤维素热解产物的分布也有所改变，这些差异使得不同涂层系统表现出不同的老化轨迹。木质素是其中最敏感的木材成分，在老化过程中会出现明显的氧化变化，而全纤维素部分也会发生显著的分子结构改变。涂层材料同样经历了重大变化，包括干性油的氧化以及树脂类成分的逐步变化。通过对木材、树脂及脂质类标志物的综合分析可知，与老化相关的氧化反应发生在木材与涂层组合体的不同组成部分中，且涉及木质素、多糖与涂层材料之间的相互作用。这些发现表明，应将上过漆的木材的分子演变视为一个整体木材-涂层系统的行为，而非各独立组分的简单变化。该研究证明了分析热解结合气相色谱-质谱技术是研究历史乐器中复杂木材-涂层系统老化过程的强大工具。
引言
历史上的弓弦乐器属于复杂的层状系统，其中木材、预处理工艺以及漆层在长期使用与老化过程中持续相互作用。应用于小提琴、中提琴和大提琴的涂层具有多种功能，包括保护乐器免受外界因素影响、提升美观度以及改变乐器的振动特性[1]、[2]、[3]。尤其是漆层与木质基底之间的相互作用，长期以来一直受到乐器制作者和文物保护科学家的关注，因为它可能影响乐器的保存状态与演奏性能。
近几十年来，人们付出了大量努力来确定历史漆层的成分并了解其层状结构[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。对历史乐器及实验室模型系统的研究表明，油基漆与酒精基漆在渗透性能和机械性质上存在差异，因此与木质基底的相互作用也不尽相同[9]。不过，尽管人们对漆层成分及其老化过程进行了大量研究，但对于涂层下方木材所发生的化学变化却关注较少。
木材并非单纯的支撑材料，而是一种具有化学反应性的木质纤维素材料，主要由纤维素、半纤维素和木质素构成。在传统小提琴制作中，选择合适的木材种类以及进行适当的预处理一直被视为重要环节[4]、[10]。为改善木材性能，人们提出了多种物理和化学处理方法，包括热处理、阳光照射、浸泡处理以及碱性处理[11]、[12]、[13]、[14]。这些处理方式可能会改变木质素与碳水化合物的复合结构，影响纤维素的结晶度，并改变木质纤维素基质的分子排列方式[4]、[14]。
除了预处理之外，木材的长期保存还深受老化现象的影响。紫外线和可见光辐射会引发光化学反应，由于木质素中含有大量的发色团和助色团，因此这些反应会优先作用于木质素[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。光降解会导致氧化、脱甲基、分子间键断裂以及聚合物解聚，进而形成含有羰基和羧基的结构，同时使木材的化学成分发生显著变化[18]、[19]。由于木质素在维持木质纤维素基质结构完整性方面起着关键作用，因此这些变化对于历史木质文物的保存尤为重要。
漆层的存在可能会改变这些降解路径。除了能够防止潮湿与环境变化对木材的损害外[3]，涂层还可能影响木质基底内部的光氧化反应程度。先前的研究表明，漆层会改变木材的物理和机械性能[3]、[20]、[21]、[22]，而最近针对小提琴模型系统的研究则发现，不同的漆层配方会导致不同的渗透行为[9]。然而，目前仍不清楚各种涂层系统及预处理方式会在多大程度上影响木材的分子降解路径。
分析热解结合气相色谱-质谱技术（Py-GC-MS）是研究复杂有机材料的有效工具，因为它能够同时提供有关木质纤维素聚合物、干性油以及天然树脂的信息。该技术已被成功应用于考古学和历史木材的研究[23]、[24]、[25]、[26]、[27]，同时也用于分析历史弦乐器中所使用的漆层及有机材料[7]、[28]、[29]。特别是，通过六甲基二硅氮烷进行原位衍生化的Py-GC-MS技术，可以通过特征热解产物以及全纤维素与木质素的比值等分子指标，来评估木质素和全纤维素的变化情况[25]、[26]、[27]、[30]。S/G比值被广泛用于判断硬木木质素的结构变化，因为它反映了在老化与降解过程中丁香酚基团与桂皮酸基团相对含量的变化[25]、[26]、[27]、[30]、[31]、[32]。
尽管取得了这些进展，但目前对于小提琴制作中使用的传统木材涂层系统如何影响底层木材的老化行为，我们仍知之甚少。了解上过漆的木材所发生的分子变化，不仅有助于判断历史乐器的保存状况，还能为未来的文物保护研究提供有用的诊断标志物。
本研究以根据传统小提琴制作方法制备的枫木模型为对象，这些模型涂覆了油基或酒精基的漆层。这些模型被置于自然环境与加速老化条件下，随后通过Py(HMDS)-GC-MS技术进行分析。虽然历史漆层的成分已经得到了较多研究，但涂层系统对底层木材分子降解路径的影响仍不十分清楚。因此，本研究旨在通过监测木质素与全纤维素热解产物的变化，来评估传统预处理工艺及漆层配方对枫木老化行为的影响。研究特别注重识别与氧化、解聚以及木质素变化相关的分子标志物，从而为理解木材与涂层的相互作用提供分子层面的依据，并为未来研究历史弦乐器建立参考数据集。
章节节选
样本
这些模型是由一位专业小提琴制作者根据Odlyha等人之前描述的传统小提琴制作方法制备的[9]。从原始样本中选取了四种模型，用以研究不同的木材预处理工艺及漆层配方对枫木老化的影晌。各预处理层及漆层成分的详细信息见表1。Odlyha等人此前已发表过这些模型的相关图片[9]。
木材
未经处理的枫木的老化行为
未经处理的枫木参照样本（MWR）中，有62.9%的热解产物来自全纤维素，37.1%来自木质素，对应的H/L比值为1.7。无论是自然老化还是人工加速老化，都会导致这两种主要木质纤维素成分的相对比例发生可测量的变化。全纤维素热解产物的相对含量逐渐下降，而木质素热解产物的相对含量则上升，使得H/L比值分别降至1.5和1.4。
结论
Py(HMDS)-GC-MS技术被证明是研究枫木-涂层模型系统中与老化相关的分子变化的有效工具。通过对木质纤维素、树脂类及脂质类热解产物的综合分析，我们可以全面了解在自然老化与人工加速老化条件下，复杂木材-涂层组合体的演变过程。
研究结果表明，涂层系统会显著影响枫木在老化过程中的分子演变。所观察到的差异……
CRediT作者贡献说明
Maria Perla Colombini：撰写——审阅与编辑，指导，概念设计。Jeannette Jacqueline ?ucejko：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，验证，方法设计，实验研究，数据整理。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。
致谢
我们要感谢Gabriele Carletti（高级小提琴制作师），他根据历史配方制备了涂覆在枫木上的模型用漆，并与我们分享了他在小提琴制作方面的宝贵知识，正是他的帮助使得这项有趣的研究得以开展。此外，我们还要感谢比萨大学的乐器共享中心（CISUP），感谢他们为我们提供了Py-GC-MS分析服务。
Jeannette Jacqueline ?ucejko|Maria Perla Colombini
意大利比萨市莫鲁齐街13号，比萨大学化学与工业化学系，邮编56124
