《Journal of Energy Chemistry》：Integrated self-powered hydrogen generation enabled by accelerated formaldehyde electrooxidation
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摘要在较低电位（<0.5 V vs. RHE）下将甲醛电催化氧化为氢气与甲酸，是一种有望降低水电解制取可再生氢能能耗的替代方法。本研究开发出一种具有优异催化活性的混合铜基催化剂Pd-Cu?O-CuCl用于甲醛氧化反应。CuCl与Cu?O之间的强电子相互作用能够调控d带结构，有助于
摘要
在较低电位（<0.5 V vs. RHE）下将甲醛电催化氧化为氢气与甲酸，是一种有望降低水电解制取可再生氢能能耗的替代方法。本研究开发出一种具有优异催化活性的混合铜基催化剂Pd-Cu?O-CuCl用于甲醛氧化反应。CuCl与Cu?O之间的强电子相互作用能够调控d带结构，有助于中间体的吸附；同时，钯簇可活化C–H键，从而促进脱氢步骤的进行。因此在0.5 V的较低电位下就能实现390 mA cm?2的高电流密度。这一显著提升的氧化效率使得直接甲醛燃料电池与双极氢气生产系统能够整合为无需外部电源的自供能氢气生产系统。该系统在四个电极中的三个上可产生氢气，整体氢气生成率为13.28 mmol h?1 cm?2，系统级法拉第效率达300%，且在120小时内仍保持出色稳定性。这项研究为设计高性能甲醛氧化催化剂提供了新思路，也为实现自供能氢气生成指明了可行路径。
引言
氢能因其高燃烧热值、环保性以及可再生性，已成为一种清洁高效的能源载体，在有机合成、燃料电池和冶金领域具有广阔的应用前景[1]、[2]、[3]。在各种氢气生产方法中[4]、[5]、[6]、[7]、[8]，水电解是制备绿色氢气的主要手段。然而，阳极氧析出反应的理论电位较高（1.23 V vs. RHE）[9]、[10]、[11]、[12]，且由于反应动力学缓慢会导致较大极化，从而使整体能耗很高（>4.2 kWh m?3 H?）[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。此外，氧气作为副产品的经济价值较低，进一步影响了水电解的经济可行性[18]、[19]、[20]。为解决这一问题，人们开始探索在更低电位下氧化有机物，如乙醇[21]、[22]、[23]、生物质衍生物[24]、[25]、[26]、[27]、尿素[28]、[29]、[30]、醛类[31]、[32]、[33]、[34]、[35]以及肼[36]、[37]、[38]、[39]，以此在降低电能消耗的同时获得有价值的化学品[40]、[41]、[42]、[43]、[44]、[45]。在这些反应中，甲醛氧化反应尤为特殊，因为在碱性条件下其平衡电位极低（?0.22 V vs. RHE），且反应不仅能产生氢气，还能生成价格是甲醛四倍的甲酸这一高价值产物[46]。自供能氢气生产系统无需外部电力即可产氢[39]、[47]、[48]、[49]、[50]、[51]。得益于甲醛氧化反应良好的热力学特性，它成为这类系统的理想阳极反应。
在碱性条件下，甲醛氧化反应的反应物是来自甲醛水合的二甲醇水合物（H?C(OH)?）中的H?C(OH)O?阴离子。当二甲醇阴离子吸附在催化剂表面并发生电子转移时，C–H键会断裂释放出*H，通过塔菲尔反应生成氢气，随后甲酸脱离催化剂。因此，反应动力学与催化剂的化学组成密切相关。常见的甲醛氧化催化剂为铜基合金或复合材料，如CuFe合金[31]、Cu?Sn?合金[52]、Cu?O[53]。不过，这些催化剂的活性与高性能氢气生产装置的需求之间仍存在较大差距。此外，由于铜在较高电位下会发生氧化，大多数铜基催化剂在>0.6 V的电位范围内会出现催化活性急剧下降的情况[54]、[55]、[56]、[57]、[58]、[59]，这导致其在大电流密度下的性能不佳，实用性有限。因此，开发高性能甲醛氧化催化剂对于推动低能耗氢气生产及自供能氢气生成系统的发展具有重要意义。
本研究设计并合成了一种用于甲醛氧化反应的Pd-Cu?O-CuCl电催化剂。由于钯能够活化C–H键，而CuCl又能对反应过程起到调控作用，该催化剂表现出优异的催化活性，在0.5 V的较低电位下就能实现390 mA cm?2的高电流密度。作为阳极，该催化剂应用于双极氢气生产电解槽时，电解槽的电压可在500 mA cm?2的电流密度下降至仅0.59 V，相比传统碱性水分解反应降低了1.2 V，电能消耗也减少了85%。该电解槽可由甲醛燃料电池供电，从而构成自供能氢气生成系统，能够在三个电极上同时产氢，整体氢气生成率为13.28 mmol h?1 cm?2，系统级法拉第效率达300%。这项研究为自供能氢气生产提供了可行方案，也为设计高性能甲醛氧化催化剂带来了新的见解。
章节要点
化学品与材料
氢氧化钾（KOH，≥85%）、氢氧化钠（NaOH，≥96%）、六水合硝酸锌（Zn(NO?)?·6H?O，≥98%）、过硫酸铵((NH?)?S?O?，≥98%）、二水合氯化铜（CuCl?·2H?O，≥98%）、硝酸钯（Pd(NO?)?，硝酸溶液中含有18.09%重量的钯）、甲醇（CH?OH，≥99.9%）、甲醛溶液（HCHO，37%重量比）、标准浓度甲醛溶液（HCHO，1 mg mL?1）、甲酸钠（HCOONa，≥99.5%）、甲酸（HCOOH，≥99.5%）、乙酰丙酮（C?H?O?，≥99%）、醋酸（CH?COOH）。
催化剂的物理表征
为探究催化剂的形貌与结构，采用了扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）进行表征（见图1b、c以及图S1、S2）。可以观察到，Pd-Cu?O-CuCl催化剂呈纳米线形态，直径约为400纳米。能量色散X射线光谱（EDS）元素分布分析显示，铜、氯、氧和钯在催化剂表面分布均匀（见图1e）。
结论
本研究成功开发出一种用于甲醛氧化反应的高性能催化剂Pd-Cu?O-CuCl。Cu?O-CuCl之间的相互作用以及钯的引入，有助于活化反应中间体并促进C–H键的断裂。因此，该催化剂在0.5 V的较低电位下就能实现390 mA cm?2的高电流密度。这一显著提升的氧化效率使得直接甲醛燃料电池与双极氢气生产系统能够整合为无需外部电源的自供能氢气生产系统。
作者贡献说明
李哲：撰写原始稿件、数据整理。韩国康：撰写文章并进行审阅编辑、概念构思。辛东月：开展实验研究。文晓丹：开展实验研究。颜雨琪：开展实验研究。高然：开展实验研究。任志恒：开展实验研究。杜建楠：开展实验研究。耿林：负责项目指导。杜春宇：负责项目指导。
利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关联或个人关系。
致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号22508068）、中国博士后科学基金（2022M720952）以及黑龙江省博士后基金（LBH-Z22015）的支持。
李哲于2024年从山东科技大学化学与生物工程学院获得学士学位。同年，他进入哈尔滨工业大学韩国康副教授的研究小组，目前正在攻读硕士学位。他的研究方向为小分子有机物的电催化转化，致力于实现高效的增值转化反应。
Zhe Li|Guokang Han|Dongyue Xin|Xiaodan Wen|Yuqi Yan|Ruan Gao|Zhiheng Ren|Jiannan Du|Lin Geng|Chunyu Du
