硫元素诱导的Fe-N X位点协同激活低剂量过氧化单硫酸盐和分子氧，实现高效的水净化

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Sulfur induced Fe-N X sites steering synergistical activation of low-dose peroxymonosulfate and molecular oxygen for efficient water purification

　　

摘要

在基于过氧化单硫酸盐的先进氧化处理过程中，过量使用氧化剂可能会导致硫化物生成以及水体出现黑色异味。而采用低剂量过氧化单硫酸盐的氧化处理方法则有望拓展其应用范围。本研究合成了不同硫掺杂含量的Fe/N/S共掺杂还原石墨烯氧化物（Fe-NS@rGO-X），以此实现低剂量过氧化单硫酸盐与分子氧的协同活化，从而高效降解羟氯喹。当过氧化单硫酸盐浓度为0.1毫米摩尔时，6小时后羟氯喹的去除效率可达约80.0%。与仅使用过氧化单硫酸盐或仅使用分子氧的情况相比，该体系的降解速率分别快1.8倍和7.2倍。噻吩S元素能与Fe-N_X位点产生协同效应，促使活性位点上的电荷重新分布。这种电子结构的优化显著降低了金属位点与氧化剂之间的吸附及活化能障碍。原位盐桥实验和电化学实验也证实，在初始阶段过氧化单硫酸盐会向分子氧传递电子，通过一系列反应实现协同活化。因此，Fe-NS@rGO-4/PMS/O₂体系具备更强的活化能力，且其降解过程以单线态氧和高价铁氧物种为主，不属于自由基反应路径。该体系还表现出优异的循环稳定性、对羟氯喹的高选择性降解能力、较强的环境适应性，因此在实际废水处理中具有巨大应用潜力。本研究深入揭示了通过杂原子掺杂进一步改构金属-N_X催化剂，以实现过氧化单硫酸盐与分子氧协同利用的机制。

引言

随着全球经济的快速发展以及人类活动的日益频繁，大量持久性有机污染物被排放到自然环境中，带来了生态风险，成为亟需解决的环保问题。先进氧化处理技术被广泛用于水净化领域，尤其是基于过硫酸盐的先进氧化处理技术，因为其储存和运输方便，氧化电位高（SO₄^•?的电位为2.5 - 3.1伏特），自由基半衰期长，且适用pH值和反应环境范围广[1]。然而，这类技术产生的大多数自由基对有机污染物的选择性较差，容易受到水中天然有机物和阴离子（如卤素离子、碳酸根等）的干扰，从而导致较高的反应物质消耗量和处理成本[2]。更为严重的是，过硫酸盐基的先进氧化处理技术会在水中引入硫酸根，尤其是在高剂量使用或封闭水域中，还会引发新的生态问题，如水体盐碱化、生物毒性增加、硫化物生成以及恶臭等问题。

为解决这些问题，主要有两种途径：其一，通过调控活化路径和效率，进一步提高过硫酸盐的利用效率；其二，将过硫酸盐与其他氧化剂结合使用，从而降低过硫酸盐的用量[3]。与自由基反应路径相比，基于单线态氧、高价金属氧物种或电子转移过程的非自由基反应路径具有更高的选择性、更好的适应性和稳定性，能够更有效地降解目标持久性有机污染物，并提高过硫酸盐的利用率[4]。此外，将过硫酸盐与其他氧化剂结合使用，如过硫酸盐/过氧化氢[5]、过硫酸盐/臭氧[6]以及过硫酸盐/紫外线[7]，可以进一步加速反应活化，充分利用各氧化剂的优点，产生协同效应[8]。因此，基于过硫酸盐的先进氧化处理技术能够在更低剂量下实现与单一氧化剂相似甚至更优的水净化效果。在各种氧化剂中，分子氧因其普遍存在于环境中而被视为一种绿色且成本低廉的氧化剂。不过，分子氧的活化需要较高的能量投入和苛刻的反应条件[9]，尽管存在广泛的催化作用，但单个分子氧的氧化速率和能力仍然较低[10]。因此，虽然过氧化单硫酸盐与分子氧的协同活化能够弥补各自的不足，但这一反应过程较为复杂，相关研究较少，尤其是其协同催化机制尚不明确。

随着新型过渡金属基催化剂的快速发展，对反应路径的定向调控和协同催化逐渐成为可能。尤其是氮配位的过渡金属，以Fe-N_X为例，由于其高自旋Fe²⁺的特殊电子结构，更倾向于通过非自由基路径活化过氧化单硫酸盐。幸运的是，Fe-N_X的高自旋状态还能增强氧气吸附能力，提升氧气还原反应中的氧气活化活性[11]。因此，通过Fe-N_X同时活化过氧化单硫酸盐和分子氧在理论上是可行的。在单独催化过氧化单硫酸盐或分子氧时，功能化的Fe-N_X位点中的带正电荷的铁原子通常会作为电子供体，为这些氧化剂提供电子[12]。然而，在协同催化过程中，参与反应的各种物质之间的电子转移方向和路径目前还不清楚。此外，Fe-N_X平面结构中电子密度的对称分布也在一定程度上不利于过氧化单硫酸盐的活化。因此，有研究提出需要进一步调控Fe-N_X中心的电子构型及其周围局部环境。在这些改性策略中，向碳骨架中掺入额外的杂原子（如硫、磷、硼、氧等）被认为是最有效的方法之一。硫属于p区元素，具有相对较大的原子半径、较低的电负性以及较强的吸电子能力，能够进一步引发晶格畸变，改变Fe-N_X中心的电子结构[13]。此外，含硫官能团（如噻酚等）还能增强材料的氧化还原活性，加强与极性分子（如过氧化单硫酸盐）的相互作用[14]、[15]。不过，用杂原子直接替代氮元素会破坏Fe-N_X的对称结构，导致金属脱附，降低其长期稳定性。而在外层配位壳层中掺入杂原子，则可以通过d-p长程相互作用同时调控Fe-N_X的电子结构，保持其稳定性[13]。遗憾的是，目前关于外层掺硫元素对Fe-N_X中心的具体调控机制仍不清楚，更不用说过氧化单硫酸盐与分子氧的协同活化机制了。

本研究采用简便的一锅法合成不同硫掺杂含量的Fe/N/S共掺杂还原石墨烯复合材料（Fe-NS@rGO）。通过典型的表征实验，确定了该复合材料中主要的官能团以及铁、氮、硫在碳骨架中的分布情况。通过对自由基的淬灭实验和EPR捕获实验，明确了过氧化单硫酸盐与分子氧共存体系的主要活化路径。结合对照实验和原位观测结果，全面研究了Fe-NS@rGO-X介导的过氧化单硫酸盐与分子氧的特定协同活化机制。本研究为进一步改构金属-N_X催化剂，实现过氧化单硫酸盐与分子氧的协同利用提供了理论依据，同时也为开发一种基于低剂量氧化剂的新型绿色先进氧化处理技术，用于降解持久性有机污染物奠定了基础。

章节节选

化学品与试剂

有关各类化学试剂的详细信息详见补充材料（Test. S1）。

催化剂的合成与表征

氮掺杂还原石墨烯氧化物的制备：首先将100.00毫克石墨烯氧化物加入80毫升无水乙醇和20毫升二硫化碳中，随后再加入150.00毫克三聚氰胺，将混合溶液超声处理5分钟，使其均匀分散，

不同催化剂的表征分析

Fe-NS@rGO-X的简易合成流程如图1a所示。Fe-NS@rGO-4的扫描电子显微镜图像（见图1b - c以及图S1a - d）显示其具有明显的层状结构，层与层之间界限清晰。这种层状形态是石墨烯基材料的典型特征，能够为其提供较高的比表面积以及大量可利用的活性功能位点。BET测试的结果表明，所有催化剂的N₂吸附-解吸等温线都属于IV型，且呈现出H3型曲线特征

结论

本研究合成了不同硫掺杂含量的Fe/N/S共掺杂还原石墨烯氧化物，旨在实现低剂量过氧化单硫酸盐与分子氧的协同活化，从而高效降解羟氯喹。通过扫描电子显微镜和X射线光电子能谱分析，证实了铁、氮、硫元素已成功掺杂到石墨烯氧化物中。经过研究确定，最佳的硫与铁的掺杂比例为4:1（即Fe-NS@rGO-4），在这种比例下，通过过氧化单硫酸盐与分子氧的协同活化，羟氯喹的降解效率可达80.0%。这种Fe/N/S共掺杂的策略

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

作者衷心感谢无锡市科技发展基金（项目编号N20241005）、江苏省现代农业重大科技示范项目（项目编号BE2023308）以及无锡市青年科技人才扶持计划（项目编号TJXD-2025-218）提供的资金支持。

朱玉琪|王登阳|姚海勇|郭留新|贾福生|吕莹莹|顾鹏|任学礼|张增帅|杨昆仑|苗恒峰

中国江苏无锡214122，江南大学环境与生态学院