压电光催化辅助化学机械抛光：一种用于RS-SiC表面原子级加工的高效经济方法

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Piezoelectric-photocatalysis assisted chemical mechanical polishing: A cost-effective and efficient approach to atomic-scale processing of RS-SiC surfaces

　　

摘要

光催化辅助化学机械抛光被认为是实现反应烧结碳化硅表面原子级平整度的有效方法。然而，光生载流子的复合严重限制了该技术的进一步发展。而光电等多能量场催化辅助的化学机械抛光虽能解决上述问题，但会显著增加能耗和污染。本研究以t-BaTiO?作为催化剂，提出了一种具有成本效益且高效的压电光催化辅助化学机械抛光技术。抛光压力和剪切力会在t-BaTiO?中产生内建电场，从而抑制光生载流子的复合。实验结果表明，与光催化氧化相比，这种压电光催化处理使RS-SiC表面的氧含量增加了11.77%，表面硬度降低了10.45 GPa，且抛光后的表面粗糙度可低至0.18 nm。更重要的是，与其它方法相比，该技术还将成本和能耗降低了50%。这些研究结果表明，所提出的技术是一种高效且环保的抛光方法，有望推动化学机械抛光技术的发展。

引言

反应烧结碳化硅具有低热膨胀系数和高热导率的特点，被广泛应用于航天光学反射镜[1]、量子计算机微波腔体[2]以及核聚变反应堆偏滤器靶板[3]等领域。这些应用对RS-SiC的表面粗糙度有着极为严格的要求[4]、[5]。研究表明，材料表面粗糙度的增加会导致其性能下降30%-50%[6]、[7]，因此对RS-SiC表面进行原子级加工已成为亟待解决的难题之一。

光催化辅助化学机械抛光被认为是一种可用于材料表面原子级加工的清洁且无损的方法[8]。然而，光催化剂的带隙较大，电子的扩散路径长，迁移速率慢，容易与氢离子复合，从而降低•OH的生成效率及其在反应体系中的含量[9]、[10]、[11]。方等人的研究[12]表明，当•OH含量较低时，RS-SiC的表面氧化不均匀，这也限制了其原子级加工的实现。因此，如何抑制光生载流子的复合，提高•OH的生成效率及其在反应体系中的含量，进而实现RS-SiC的原子级加工，已成为研究热点。

顾等人[13]开发出了光催化振动复合化学机械抛光技术，通过引入外部振动来削弱库仑力，抑制电子与氢离子的复合。抛光结果表明，该技术可使材料的表面粗糙度低至5 nm。陈等人[14]提出了光催化辅助芬顿化学机械抛光技术，利用铁离子和过氧化氢捕获电子，抑制光生载流子的复合，其抛光后的表面粗糙度可达到4.35 nm。董等人[15]则提出了光电化学化学机械抛光技术，通过施加外部电压促使电子从催化剂中逸出，实现电子与氢离子的分离，实验结果表明该技术可得到Sa值约为0.218 nm的超平滑原子级表面。这些方法在一定程度上缓解了光生载流子的复合问题，提升了抛光材料的表面质量。不过，外部物理场带来的高能耗以及抛光废液中的铁离子污染等问题依然存在[16]。

正交相钛酸钡（也称为t-BaTiO?，其中t表示正交相，即其晶体结构为正交结构，后续也简称为t-BT）因其高效、低损耗以及绿色环保的优势而受到科学界的青睐。这是因为t-BT的压电催化过程是在外力作用下驱动的，能够产生内部电场和形变，一方面可以减小催化剂的带隙宽度，缩短电子的迁移路径，提升其迁移速率；另一方面还能为电子迁移提供动力。这两种效应共同作用，既能抑制电荷载流子的复合，又能提高•OH的生成效率及其在反应体系中的含量[17]、[18]。研究表明，机械搅拌[19]、机械摩擦[20]以及过滤压力[21]都可以驱动压电催化过程。目前，压电光催化技术已广泛应用于环境修复领域[22]、[23]、[24]，能源转换领域[25]、[26]、[27]，以及生物医学领域[28]、[29]、[30]，但在超精密加工领域尚未取得应用成果。

基于此，本研究以抑制光生载流子复合和节能为基本原则，提出了一种清洁高效的抛光方法——压电光催化辅助化学机械抛光技术（PP-CMP）。本文的结构如图1所示。文章的第二部分总结了本研究中所使用的所有化学试剂和方法。第三部分以RS-SiC、t-BT和TiO?为研究对象，首先进行了甲基橙降解实验，通过有限元模拟揭示了t-BT在压电光催化作用下游动下如何提升•OH的生成效率并增加其含量的机制，同时对RS-SiC表面进行了氧化特性分析，还开展了PP-CMP抛光实验，从化学氧化和机械去除两个角度分析了其加工机制。在第三部分的最后，分析了该方法与其他方法如光电化学方法在降低能耗和污染方面的优势。第四部分则对本研究的所有工作进行了总结。

章节节选

材料与试剂

所有试剂均直接使用，未进行进一步纯化。甲基橙（C??H??N?SO?Na，96%）、金红石型二氧化钛（TiO?，99.8%）、过氧化氢（H?O?，分析级，质量分数为30%）、磷酸（H?PO?，分析级，纯度为99%）均来自上海阿拉丁试剂有限公司。氢氧化钠（NaOH，95%）和正交相钛酸钡（t-BaTiO?，纯度为99.9%）则购自上海麦克林化工试剂有限公司。去离子水则来自沧石净水企业的超纯水系统。RS-SiC的纯度为4……

甲基橙降解实验

如图4(a)所示，20分钟后，#2组的溶液几乎完全褪色，而#1组溶液仍未完全褪色。图4(b)显示了MO溶液、#1组和#2组的吸光度情况。以去离子水作为标准溶液（透射率为A=0），MO溶液的透射率约为0.927。经过20分钟实验后，#1组的透射率约为0.507，#2组的透射率约为0.072。图4(c)为各组降解程度的对比图……

结论

本研究提出了一种压电光催化辅助化学机械抛光技术，其中t-BT同时发挥着光催化剂、压电催化剂和磨料的作用。施加的抛光压力和剪切力能够促进•OH的生成，从而使RS-SiC表面实现均匀氧化，最终获得原子级平滑的表面。本研究的主要贡献如下：

• (1)
  明确了压电光催化效应对体系中•OH生成效率及含量的协同影响作用。在甲基橙降解实验中，t-BT体系……

作者贡献说明

唐明强：可视化分析、实验研究。王浩基：可视化分析、实验研究。魏金华：可视化分析、实验研究。张宇豪：可视化分析、实验研究。张华龙：可视化分析、实验研究。陈聪：可视化分析、实验研究。侯赫天：可视化分析、实验研究。赵鹏程：可视化分析、实验研究。吕秉瑞：可视化分析、实验研究。李金明：可视化分析、实验研究。隋天一：论文撰写与修改、资金申请、格式整理。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究成果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52275458）的支持。

Xingwang Xu|Jiayi Liu|Bin Lin|Tianyi Sui|Jinming Li|Bingrui Lv|Pengcheng Zhao|Hetian Hou|Cong Chen|Hualong Zhang|Yuhao Zhang|Jinhua Wei|Haoji Wang|Mingqiang Tang

天津大学机械工程学院，中国天津300072