阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂对水热碳化过程以及所得水炭的活化作用有着截然不同的影响

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Cationic and anionic surfactants influence hydrothermal carbonization and activation of resulting hydrochar in drastically distinct ways

　　

摘要

表面活性剂能够改变反应介质中有机物的溶解度，包括在水热碳化过程中形成的有机物。这会影响到所得水炭的属性以及由其制成的活性炭的孔结构。因此，本研究探讨了阳离子表面活性剂（十六烷基三甲基氯化铵，CTAC）与两种阴离子表面活性剂（十二烷基苯磺酸钠，SDBS；十二烷基硫酸钠，SDs）对240℃下桃树枝条水热碳化过程的影响，以及随后在550℃下用ZnCl?活化处理对水炭结构的影响。研究结果与以下机制一致：CTAC中的正离子可能与富电子中间体形成螯合结构，进而形成胶束，增强含氧中间体之间的接触并促进其交叉聚合。该机制使水炭的产率提升了16.6%，但减少了脂肪族成分的形成。这样得到的活性炭的比表面积降低（1175.2对比空白组的1427.9平方米/克），不过由于胶束破裂，其中介孔数量增多且孔径增大。而SDBS和SDs的静电排斥作用则有助于含氧中间体的分散，从而减少它们之间的交叉反应，使得生成的活性炭更具脂肪族特性。这在活化过程中引发了强烈的脱水/缩合反应及裂纹生成，最终得到了比表面积较高（分别为1710.3和1571.8平方米/克）、以微孔为主的AC-SDBS和AC-SDs，尽管其产率较低。与其孔结构相对应，AC-SDBS和AC-SDs因具备发达的微孔结构而表现出更强的酚类吸附能力，而尽管AC-CTAC的介孔含量较高，但其吸附能力却最低。

引言

在生物质利用领域，将生物质活化制成活性炭一直是个研究热点，因为活性炭可作为电极材料或用于吸附有机或无机污染物，具有重要应用价值[1]、[2]。通常，将生物质转化为活性炭的流程是先进行预碳化处理得到中间产物生物炭，然后再用CO?、H?O或化学试剂对生物炭进行活化处理[3]、[4]。这样的工艺能够减少活化过程中的液体产物或废物的产生。

不过，这种制备活性炭的工艺并不适用于高含水量原料，因为蒸发吸附的水分需要大量能量。为解决这一问题，人们提出了在活化之前先进行水热碳化预处理的方法。经过这种处理得到的水炭通常具有更强的疏水性，脱氧程度和芳香化程度也更高，从而形成了芳香骨架[5]。这有利于新孔隙的形成与保留，同时也有助于保留更多碳质固体，进而提高活性炭的产量。先前的研究已经表明，水炭的结构对后续活化过程中活性炭的孔结构有着重要影响[6]、[7]。

水炭结构的演变与水热碳化过程中的反应网络或反应中间体密切相关。反应条件以及反应介质的性质都会影响反应中间体向水炭的转化。例如，水可以与含有氧官能团的中间体形成氢键或螯合结构，从而影响它们的转化路径。因为在亚临界或超临界条件下，水既可以作为酸也可以作为碱，能够催化反应中间体的转化，这一现象已有大量研究报道[8]、[9]。这一发现促使我们考虑在水中热碳化过程中使用表面活性剂来调控水炭的性质。与水类似，表面活性剂也可以与某些反应中间体形成螯合结构[10]、[11]，这种作用被认为可以改变水热碳化过程中的反应网络，进而影响水炭的结构以及后续活性炭的孔结构发育。

最近有一篇综合综述指出，目前关于表面活性剂的化学性质，尤其是其头部基团的离子特性，如何影响水热碳化过程及后续水炭活化过程的反应路径，相关研究还十分有限[12]。已有研究表明，表面活性剂可以通过使有机中间体聚集成团以及促进聚合反应来提高水炭的产量[13]。例如，Span 80和Tween 80能够显著提高柚子皮制水炭的质量产量和热值[13]，而SDBS则能大幅提升椰壳制水炭的比表面积[11]。此外，生物基表面活性剂也被证明能够改善猪粪的水热碳化效果，使水炭的产量从54.48%提升到66%以上[14]。

然而，现有的研究大多集中在非离子型或单一类型的表面活性剂上，对于阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂在调控水炭性质及活化过程中孔结构发展方面的差异，尚缺乏比较研究。尤其尚未明确表面活性剂调控后的水炭结构与活性炭孔结构发展之间的关联。此外，表面活性剂与水热碳化中间体之间的分子层面相互作用，如静电络合或排斥作用，目前大多是通过最终产品的性质间接推断出来的，尚未通过多维度表征方法进行系统研究。为填补这一空白，本研究选择了三种具有不同离子特性的表面活性剂，即一种阳离子表面活性剂（CTAC）和两种阴离子表面活性剂（SDBS和SDs），系统研究了它们对桃树枝条水热碳化过程、所得水炭的性质，以及后续用ZnCl?活化处理后得到的活性炭的孔结构的影响。这项研究的创新点主要有三点：首先，它揭示了阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂在水炭产量及活性炭孔结构方面存在截然不同甚至完全相反的作用效果；其次，通过包括原位DRIFTS分析在内的多种表征方法，明确了表面活性剂调控下的水炭化学性质与活化过程中孔结构演变之间的机制联系；第三，研究表明阴离子表面活性剂，尤其是SDBS，能够作为有效的孔结构调控剂，用于制备具有高度微孔结构且吸附性能优异的活性炭。

为验证表面活性剂在水热碳化及活化过程中可能发挥的作用，本研究在含水介质中于200℃下对桃树枝条进行水热碳化处理，同时加入了十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠等表面活性剂。之后，再用ZnCl?在550℃下对所得水炭进行活化处理。研究的目的是确定不同类型表面活性剂是否会影响水炭的结构演变、活性炭的孔结构以及这些固体产品的产量。研究人员对使用不同表面活性剂得到的水炭和活性炭进行了系统表征，同时还分析了水热碳化过程中的液体产物以及活化过程中产生的生物油/气体。需要说明的是，这里关于表面活性剂与中间体相互作用的机制解释，都是通过固体/液体产品的分布和性质间接推断出来的，并非基于直接的分子层面观察结果。因此，这些解释只是可供验证的假说，还需要进一步实验证实。研究结果表明，不同的表面活性剂以显著不同的方式改变了水热碳化过程中反应中间体的分散状态，而这又进一步影响了所得水炭的性质以及后续活化过程中活性炭孔结构的发展。

章节节选

材料

本研究使用的桃树枝条采自中国济南大学的桃树。去除树皮后，将树枝切成小段，用去离子水清洗，然后在105℃下烘干至恒重，最后用研磨机将其磨成粒度小于0.5毫米的细颗粒，用于后续的水热碳化实验。乙醇和甲醇由天津富宇精细化工有限公司提供，氯化锌则购自上海麦克林生化有限公司。CTAC和SDBS则由国药集团提供。

水热碳化及活化过程的产物产率

表1展示了在不同表面活性剂存在与否的条件下，桃树枝条经水热碳化处理后所得水炭的产率。未添加表面活性剂的对照组水炭产率为45.2%，而添加了CTAC的组别水炭产率则达到了52.7%。显然，CTAC促进了缩合反应的进行，使得水炭的产率有所提升。从较高的水炭产率可以推测，CTAC中的季铵盐阳离子可能与富电子中间体形成螯合结构（比如那些带有

结论

本研究表明，表面活性剂的离子特性对桃树枝条的水热碳化过程以及所得活性炭的孔结构有着决定性影响。阳离子表面活性剂CTAC通过与富电子中间体之间的静电相互作用促进交叉聚合反应，从而使水炭的产率提升了16.6%（从45.2%上升至52.7%）。不过，由此得到的AC-CTAC活性炭的比表面积较低（为1175.2平方米/克），微孔占比也较低（仅为34.4%），因为

作者贡献说明

江玉辰：原文撰写、验证、监督、研究、正式分析、数据整理。满帅志：原文撰写——审阅与编辑、验证、监督、研究、正式分析、数据整理。张舒：可视化处理、验证、监督。王毅：可视化处理、验证、监督。李超：可视化处理、验证、监督、正式分析。李柏红：可视化处理、监督、研究、数据整理。胡勋：原文撰写——审阅与编辑，

利益冲突声明

所有作者均声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：52276195）、济南市创新研究支持计划（项目编号：202228072）、湖北省重大科技项目（项目编号：2023BCA006）以及山东省农业发展计划（项目编号：SD2019NJ015）的支持。

江玉辰|满帅志|李超|李柏红|张舒|王毅|胡勋

中国山东省济南市济南大学材料科学与工程学院，邮编250022