用于高效活化过氧化氢以去除诺氟沙星的球磨磁性生物炭：性能与机制

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Ball-milled magnetic biochar for efficient activation of hydrogen peroxide to remove norfloxacin: performance and mechanism

　　

摘要

磁性生物炭（MBC）能够活化H₂O₂，产生活性氧物种用于去除水中的抗生素，但其活化效率仍有提升空间。本研究通过浸渍-热解后再球磨的方法，制备了以香蕉皮为原料的球磨磁性生物炭（BMBC），并评估了其活化H₂O₂降解诺氟沙星（NOR）的性能。球磨处理使MBC的比表面积从137.76 m²·g^-1上升至334.61 m²·g^-1，同时还增加了MBC表面的功能基团，如C=O、Fe-O、吡啶氮和吡咯氮基团。BMBC/H₂O₂体系对NOR的去除效率可达95.67%，反应速率常数为1.70×10^-2min^-1，这一数值分别是未经过处理的MBC/H₂O₂体系的1.98倍和速率常数的10.37倍。电子顺磁共振和自由基淬灭实验表明，在BMBC/H₂O₂体系中，·OH是负责降解NOR的主要活性物种，而·O₂^-则起辅助作用。机理分析显示，BMBC中的Fe(II)/Fe(III)循环是H₂O₂活化的核心驱动力，C=O和吡啶氮基团充当电子供体，石墨碳则有助于电子传递，共同促进H₂O₂的活化。液相色谱-质谱分析显示，NOR的降解途径包括哌嗪环开环、脱羧和脱氨。在真实水环境中，BMBC/H₂O₂体系仍能保持87.60%以上的NOR去除效率，展现出较强的抗干扰能力。总体而言，球磨是一种简单有效的方法，可提升磁性生物炭在氧化去除水中氟喹诺酮类抗生素方面的催化性能。

引言

诺氟沙星是一种典型的第二代氟喹诺酮类抗生素[1]。由于其广谱抗菌作用、高效性以及成本效益较高，诺氟沙星被广泛用于人类医疗、水产养殖和畜牧业领域[2]、[3]。然而，诺氟沙星无法被生物体完全代谢，大量药物通过水产养殖废水和生活污水进入自然水体中[4]、[5]。其在水环境中的长期存在可能会使细菌产生抗生素耐药基因，进而威胁水生生态系统的安全，最终对人类健康造成严重危害[6]、[7]。因此，开发高效的诺氟沙星去除技术对于保障水生生态环境的安全至关重要。

高级氧化工艺因其能够生成高活性的氧物种，而在水中降解抗生素方面展现出巨大潜力[8]、[9]。过氧化氢作为高级氧化工艺中常用的氧化剂，具有环境友好、经济可行且易于获取等优点，是生成氧物种的理想前体[10]、[11]。不过，过氧化氢在常温条件下稳定性较强，若不经过活化就无法有效发挥氧化作用。磁性生物炭是一种新型功能材料，它结合了生物炭的高比表面积和多孔结构以及磁性纳米粒子的磁分离特性，因而成为活化过氧化氢的理想材料[12]。然而，传统热解法制备的磁性生物炭比表面积较小，活性位点暴露不足，电子转移效率也较低，这限制了其催化性能的进一步提升[13]、[14]。例如，徐等人使用木屑为原料，通过浸渍-热解法制备的磁性生物炭来活化过氧化氢，120分钟内仅能去除46%的磺胺甲噁唑[15]。为克服这些缺陷，研究人员通常会向磁性生物炭中添加金属或非金属元素以提升其催化性能。比如，薛等人通过在磁性生物炭中加入钴，不仅提高了其比表面积，还优化了铁元素分布，并减少了铁元素的流失，这一改进显著提升了过氧化氢生成·OH的能力，使得氟苯尼考的降解速率常数达到0.104 min^-1，是未经改性磁性生物炭的50倍[16]。同样，肖等人用浓硫酸对磁性生物炭进行硫化处理，所得硫化磁性生物炭的四环素降解率可达85.85%，高于未改性磁性生物炭的73.91%[17]。这些元素掺杂的成功案例表明，通过调控材料的成分和结构，可以有效提升磁性生物炭的催化性能，为开发高性能材料奠定了基础。近年来，球磨技术作为一种绿色且高效的机械化学改性方法逐渐受到重视。它无需使用额外的有害化学物质，就能通过机械力打破磁性生物炭的结构惰性，大幅提高其比表面积、孔隙率和表面反应性[18]。这一方法为进一步优化磁性生物炭的活化性能提供了新的思路。众多研究已证实，球磨能够有效打破磁性生物炭的结构惰性，改善氧化铁颗粒的分布，从而提升其吸附和催化性能[19]。例如，张等人使用经球磨处理的富铁污泥生物炭来活化过二硫酸盐，30分钟内即可使四环素的降解率达到86.1%，这一数值是不经球磨处理的材料的两倍[20]。同样，曾等人制备的球磨磁性玉米秸秆生物炭，在用过醋酸活化时，60分钟内即可降解93%的磺胺嘧啶，这一效率是普通磁性生物炭的1.8倍[21]。不过，目前大多数研究主要聚焦于过二硫酸盐或过醋酸这类氧化剂，而球磨如何通过改变磁性生物炭的结构来提升其活化过氧化氢的能力，其核心机制尚不明确。此外，关于球磨磁性生物炭活化过氧化氢去除诺氟沙星的反应机理和降解路径也尚未得到系统研究。

因此，本研究首先制备了球磨磁性生物炭，并将其用于活化过氧化氢以降解诺氟沙星。研究内容主要包括：（1）对MBC和BMBC进行表征，分析球磨对其形态、孔结构及晶体组成的影响；（2）通过自由基淬灭实验和电子顺磁共振分析检测体系中的氧物种，明确BMBC/H₂O₂体系中诺氟沙星的主要降解机制；（3）利用液相色谱-质谱技术确定诺氟沙星的降解产物，提出相应的降解途径，并评估其生态毒性；（4）研究操作参数和真实水环境对BMBC/H₂O₂体系性能的影响；（5）评估BMBC的重复使用性和稳定性。本研究旨在阐明球磨在提升磁性生物炭催化性能中的作用，为高效去除水中的氟喹诺酮类抗生素提供一种新的可行技术方案，同时推动高级氧化工艺在治理水生环境中有害污染物方面的应用。

章节节选

化学品

盐酸、30%过氧化氢和氢氧化钠均购自中国广州的广州化学试剂厂。诺氟沙星和对苯二酚则由中国上海的上海麦克林生化有限公司提供。六水合氯化铁和叔丁醇由中国天津的天津大茂化学试剂厂供应。所有试剂均为分析级。

材料制备

香蕉皮经清洗、干燥、研磨后，再通过60目筛过滤。取25克香蕉皮

扫描电镜分析

通过扫描电镜对MBC和BMBC的表面形态进行了分析，结果如图1所示。MBC表面相对光滑，存在一些孔结构；而BMBC则呈现为细小的不规则颗粒，表面粗糙，还有许多松散的絮状聚集体，这应是球磨过程中的机械破碎作用所致[22]。这种粗糙的簇状结构为吸附和催化反应提供了更多的活性位点，从而提升了催化效果

结论

本研究采用浸渍-热解与球磨相结合的方法，以香蕉皮为原料制备了BMBC。与未经处理的MBC相比，球磨处理使MBC的比表面积增加了2.43倍，同时其表面功能基团也更为丰富。球磨显著提升了MBC活化过氧化氢去除诺氟沙星的催化性能，BMBC/H₂O₂体系对NOR的去除效率可达95.67%，这一数值约为MBC/H₂O₂体系的1.98倍。该

作者贡献说明

钟图山：撰写——初稿、可视化、验证、软件应用、方法设计、实验研究、数据整理、概念构建。 陈英毅：撰写——审稿与编辑、可视化、验证。 傅跃：撰写——审稿与编辑、可视化、验证、数据整理。 陈伟瑞：撰写——审稿与编辑、指导工作。 易云强：撰写——审稿与编辑、指导工作、资源协调、项目管理、方法设计、资金申请、概念构建。 刁增辉：

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了以下项目的支持：国家自然科学基金（42107395）、广东省现代农业产业技术体系项目（2024CXTD18）、广州市科技计划项目（2025A04J4231）、韶关市科技计划项目（250704158032595）、广东省普通高校重点领域专项项目（2024ZDZX4011）、云浮市现代农业产业集群创新创业人才项目：创新与

Tushan Zhong|Yue Fu|Yingyi Chen|Yunqiang Yi|Weirui Chen|Zenghui Diao

中国广东省广州市510006，仲恺农业工程学院资源与环境学院，岭南特色食品绿色加工与智能制造重点实验室，农业农村部