利用磁性Fe3O4/SiO2/TiO2三元复合材料修复实际酸性土壤清洗废水中的共存重金属

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Remediation of co-existing heavy metal in actual acidic soil-washing effluent via a magnetic Fe 3O 4/SiO 2/TiO 2 ternary composite

　　摘要：由于实际土壤清洗废水成分复杂，同时去除其中共存的多种重金属仍是一项艰巨任务。为填补这一研究空白，本研究评估了一种优化的0.7Fe/25Si/Ti三元复合材料在可见光驱动下，对实际酸性土壤清洗液中的Cu2+、Cd2+和Zn2+的去除效果。结构分析显示，该复合材料中Fe3O4和TiO2纳米晶与无定形SiO2网络相互结合，形成了结构紧密的整体，其比表面积为125.75 m2 g–1，光吸收带隙缩小至2.25 eV。在催化剂浓度为1.0 g L-1的条件下进行的光催化试验表明，该系统可在可见光作用下同时去除多种重金属：Cu2+的去除率为63.4%，Cd2+为49.3%，Zn2+为36.5%。其中，光驱动反应遵循伪一级动力学规律，其速率常数顺序为kCu = 0.0042 min–1 > kCd = 0.0028 min–1 > kZn = 0.0014 min–1。与此同时，体系中的总有机碳含量下降了22%，说明溶解在溶液中的土壤有机物已发生降解。通过AgNO3检测可知，重金属的去除主要依靠电子介导的还原作用以及物理吸附共同实现。这种磁性三元复合材料有望用于酸性土壤清洗废水中混合重金属的初步处理。

引言：人为活动导致的重金属土壤污染（如镉、铜、锌等）因其环境持久性和毒性，对全球环境构成了严重威胁[1]–[5]。土壤清洗作为一种有效的原位修复技术逐渐被广泛应用，但传统的螯合剂如乙二胺四乙酸因生物降解性差，会引发二次污染[6]–[8]。虽然柠檬酸作为一种可生物降解、环保的金属提取剂，但其处理后的废液中仍含有稳定的金属-柠檬酸复合物，若不加以处理，会对地下水质量造成严重危害[8]–[11]。因此，亟需开发一种有效策略，既能分解这些复合物，又能同时去除其中的有害金属，以实现可持续的土壤修复。

光催化技术，尤其是以二氧化钛为载体的光催化方法，因能在光照条件下还原重金属离子，被视为处理废水的一种极具前景的技术。然而，天然二氧化钛的禁带宽度较大（约3.2 eV），这使其光催化活性仅限于紫外线区域，而紫外线仅占太阳光谱的约5%[12]–[15]。此外，光生电子-空穴对的复合速率较高，且难以从处理过的溶液中回收催化剂，这些都限制了其实际应用。为克服这些难题，将磁性三元复合结构（如Fe3O4/SiO2/TiO2）引入光催化体系成为一种有效策略。二氧化硅相不仅可作为物理间隔层，防止核心物质溶解，还能改变复合材料的电子结构。通过各组分间的协同作用——窄带隙的磁铁矿可增强对可见光的吸收，而异质结构则能抑制电子-空穴复合——可显著提升重金属去除效率[16]–[18]。

在该复合体系中，各组分发挥着协同作用。磁铁矿作为磁性基底，可通过外部磁场实现催化剂从处理液中的快速高效回收[16]–[20]。二氧化硅相具有多重功能：它既可作为扩散屏障，保护磁性相在pH为4.7的酸性柠檬酸环境中不被溶解，又可作为物理间隔层，延缓电子从二氧化钛向磁铁矿的传递，从而提升整体处理效率。此外，二氧化硅相还有助于改善二氧化钛的分散性，并提供大量羟基，进而显著增强对金属的吸附能力[21]–[24]。

先前的研究已展现出多种磁性光催化剂在环境修复方面的潜力。Wahyuni等人（2024年）指出，通过铁掺杂和Fe3O4浸渍相结合的方法，可制备出性能优异的TiO2-Fe/Fe3O4光催化剂。这种改性材料能够高效氧化水介质中的铅(II)离子，在可见光照射下可将高毒性的铅(II)离子转化为危害性较低的PbO2[25]。Habila等人（2016年）则制备出了多功能Fe3O4@SiO2@TiO2核-双壳纳米粒子，该粒子既能降解有机染料，又能同时提取Cu2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+等多种重金属。在该结构中，Fe3O4核可实现磁分离，二氧化硅层可提升稳定性并减少电子-空穴复合，而二氧化钛外层则作为光催化活性组分[26]。Eddy等人（2020年）也发现，TiO2/SiO2复合光催化剂能有效去除Cr6+和Pb2+。二氧化硅的加入不仅提升了二氧化钛的分散性和稳定性，还增加了表面羟基的数量，同时有效抑制了活性锐钛矿向金红石的相变。在180分钟的紫外光照下，当TiO2与SiO2的理想比例为7:1时，Cr6+的去除率可达93.77%，Pb2+的去除率则为93.55%[27]。近年来的研究越来越多地关注混合氧化物结构，研究表明，优化Fe3O4与二氧化钛之间的界面结构，无需复杂的多层合成工艺，即可维持高效的可见光电荷分离效应。基于这些先进的催化体系，它们在处理复杂的生态环境污染物，尤其是土壤清洗过程中产生的受污染废水方面，展现了巨大的应用价值[28]–[29]。虽然土壤清洗能有效去除土壤中的持久性重金属，但它会产生含有重金属的渗滤液，这类液体废物需要进一步的高级水处理才能达标[29]。为更直接地解决土壤污染问题，研究人员还探索了利用活性纳米材料进行原位修复的方法[30]。例如，生物炭负载的零价铁纳米材料已被成功用于在土壤环境中固定并还原高毒性的重金属，如六价铬，其去除率可达86.55%[30]。此外，光催化技术的应用范围已从水相体系扩展到直接土壤处理领域：在紫外光照射下，结合过氧化氢使用金属氧化物半导体如Fe2O3，可快速彻底地降解农业土壤中的多种持久性有机农药[31]。综上所述，这些进展体现了一种协同的环境治理策略：利用高效的混合氧化物光催化剂处理土壤清洗后的废水，同时运用针对性的纳米材料和直接光催化技术实现土壤的原位解毒[28]。

除了水相处理之外，使用有机清洗剂进行土壤去污也取得了类似进展。柠檬酸因其高效性、快速生物降解性以及环保特性，已成为土壤清洗领域的理想选择[8]。与EDTA等具有持久环境风险的合成螯合剂不同，柠檬酸的降解速度更快，且不会留下有毒残留物，从而降低了二次污染的风险[8]。与苹果酸、酒石酸、草酸和乙酸相比，柠檬酸已被证实是一种非常有效的溶剂，可用于从不同类型的土壤中提取铜、锌和铅等重金属[32]–[34]。其作用机制主要是针对土壤基质中的特定化学成分，能够有效从可移动、可交换、可溶于酸且可还原的状态中提取重金属[32]–[34]。由于其强大的还原性，柠檬酸能够溶解Fe/Mn氧化物，释放出被包裹在内的重金属，随后将其转化为更为稳定且难以移动的形式[8]–[32]。这样一来，重金属在土壤中的存在形式发生了改变，其生物可利用性及对环境的危害程度均有所降低，风险评估等级可从高/中降至低或可忽略的水平[34]。不过，如此处理后的土壤基质中往往会产生稳定且易溶的金属-柠檬酸复合物，这类复合物很难通过单纯的物理方法分离出来。

为应对这些具体挑战，填补现有研究中关于实际废水处理方面的空白，本研究将所制备的Fe3O4/SiO2/TiO2纳米复合材料应用于在可见光照射下处理含有镉、锌和铜污染的土壤清洗废水。与传统的刚性核壳结构不同，该三元复合材料中的二氧化硅相并非简单的核壳结构组分，而是作为介于Fe3O4和二氧化钛之间的物理界面间隔层，既能延缓电子的逆向传递，又能为催化剂提供活性表面位点。本研究系统地分析了背景物理吸附作用与光驱动光催化还原反应动力学之间的关系，独立评估了光活化阶段的伪一级反应行为。同时，还通过总有机碳分析监测了柠檬酸基质的同时矿化过程。这种综合性的研究方法为重金属污染的农业土壤废水的初步处理提供了一种可持续且高效的解决方案，同时也确保了催化剂的便捷回收。

片段一：金属氧化物纳米粉体的制备
采用火焰喷雾热解法[35]–[36]，制备了纯二氧化钛、二氧化硅以及含10-30 wt%硅/钛的纳米复合材料。首先，将钛(IV)异丙氧基盐（TTIP，纯度97.0%，来自Sigma-Aldrich公司）和六甲基二硅氧烷（HMDSO，纯度99.7%，同样来自Sigma-Aldrich公司）溶解在乙醇（纯度98.5%，来自Carlo Erba公司）中，配制成浓度为0.3 M的前驱体溶液。在制备过程中，通过注射泵以5 mL min–1的恒定流量将每种前驱体溶液输送到燃烧室中，再由流速为5 L min–1的氧气流将其雾化。

片段二：粉体的物理与化学性质
通过对TiO2、SiO2、Fe3O4、25Si/Ti以及0.3-0.7Fe/25Si/Ti纳米复合材料的XRD图谱进行分析，可深入了解它们的相变过程及结构协同效应（见图1）。对于纯二氧化钛样品，其在2θ为25.3°、36.9°、37.8°、38.5°、48.0°、53.8°、55.0°、62.1°、62.6°、68.7°、70.3°、75.0°和76.0°处出现的衍射峰，分别对应于(101)、(103)、(004)、(112)、(200)、(105)、(211)、(213)、(204)、(116)、(220)、(215)和(301)晶面。这些衍射峰的位置与理论值一致。

结论：综上所述，本研究评估了0.7Fe/25Si/Ti三元复合材料在可见光照射下，对酸性实际土壤清洗液中的Cu2+、Cd2+和Zn2+进行同步去除的效果。XRD和XPS分析结果表明，该复合材料中存在锐钛矿/金红石结构的二氧化钛相和Fe3O4相，它们均分布在无定形的二氧化硅网络中。此外，表面的Ti3+:Ti4+比例约为38.9:61.1%，这一比例反映出该材料中含有大量的氧空位。物理化学性质分析表明，这种结构紧密的复合材料具有较高的比表面积……

致谢：
Chonlada Dechakiatkrai Theerakarunwong：负责文章的写作、审阅与编辑工作，以及原始稿件的撰写、可视化处理、结果验证、项目管理、方法设计、实验研究、资金申请、数据统计分析、概念构思等工作。Tinnapan Netpae：参与文章的审阅与编辑工作。Rutairat Photi：也参与文章的审阅与编辑工作。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益或个人关系。

感谢声明：本研究得到了那空沙旺皇家大学在国家科学研究与创新基金（NSRF）2023财年的基础基金支持，项目编号为4820036（2569A13711002）。同时，作者衷心感谢清迈大学理学院物理与材料科学系的Chaikarn Liewhiran副教授和Kanittha Inyawilert博士，感谢他们允许作者使用火焰喷雾热解装置进行相关实验。

作者信息：
Chonlada Dechakiatkrai Theerakarunwong | Tinnapan Netpae | Rutairat Photi
那空沙旺皇家大学科学技术学院理学院化学系，泰国那空沙旺市60000