通过Eu2(CrO4)3掺杂的MIL-125-NH2固定在功能化棉织物上的可见光驱动C-N偶联实现可持续的光催化尿素合成

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Sustainable Photocatalytic Urea Synthesis via Visible-Light-Driven C-N Coupling over Eu 2(CrO 4) 3-Doped MIL-125-NH 2 Anchored on Functionalized Cotton Fabric

　　

摘要

利用二氧化碳和氨人工合成尿素，为可持续的氮固定与碳利用提供了新的途径。在本研究中，研究人员将Eu₂(CrO₄)₃纳米颗粒固定在经过氨基功能化的钛基金属有机框架MIL-125-NH₂上，再将该框架固定在棉织物上，从而制备出一种新型的柔性异质结光催化剂。这种混合材料是通过依次进行原位溶剂热生长和浸渍反应制得的。通过XRD、FE-SEM/EDX以及FTIR等分析方法，确认了高结晶度的MIL-125-NH₂成功生长在纤维素纤维上，且Eu₂(CrO₄)₃共催化剂分布均匀。UV-Vis漫反射光谱分析显示，该材料的吸光峰发生了显著的红移，表明其具备更强的可见光吸收能力。在可见光照射下，这种复合催化剂在常温条件下就能实现CO₂与NH₃直接耦合生成尿素，其性能远优于单纯的MOF材料。这一优异性能得益于Eu₂(CrO₄)₃的氧化还原位点与NH₂-功能化框架之间的协同作用，这种作用有助于实现高效的电荷分离，并降低CO₂还原的活化能。此外，棉织物载体还赋予了催化剂出色的机械稳定性，使其能够多次循环使用。本研究为开发用于从温室气体中生产高价值化学品的“纺织品基反应器”提供了可推广的策略。

引言

尿素的光合作用代表了可持续化学领域的重大变革，它摆脱了上个世纪那种能源消耗极高的传统工业生产方式[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。传统上，尿素是通过Basaroff工艺或Bosch-Meiser工艺合成的，这些工艺需要极高的温度（150–200°C）和压力（150–250巴）才能使氨与二氧化碳发生反应[6]、[7]。这种依赖化石燃料的合成方式是全球二氧化碳排放的重要来源之一[8]。而光催化合成法则利用太阳能，在常温条件下推动反应的进行[9]。这种绿色替代方案的核心目标，是同时激活二氧化碳以及氮源如N₂、NO₃^-或NO₂^-等稳定分子，从而促进多电子转移并形成C-N键[10]。整个过程始于半导体光催化剂吸收太阳能量，产生活性电子-空穴对。这些载流子会迁移到催化剂表面，引发同步的氧化还原反应：空穴通常负责促进氧化反应，例如分解水以提供所需的质子，而电子则可将碳和氮前体转化为活性中间体[11]。最终在催化剂表面，碳基物质与氮基物质会实现C-N耦合反应[12]。近期研究指出*OCNO是这一反应过程中的关键中间体，这凸显了催化剂结构作为纳米反应器的重要性，它能引导中间体形成有利于生成尿素而非甲烷或氨等副产品的结构[13]。由于具有独特的结构模块性和高孔隙率，金属有机框架成为这一应用领域的理想材料[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。与传统块状半导体不同，金属有机框架能够提供分子级定义的环境，人们可以精确控制活性位点的空间排列[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。它们巨大的内部表面积能够预先浓缩二氧化碳和氮气前体，增加孔隙内活性中间体的碰撞频率。此外，通过选择合适的金属节点如Ti⁴⁺或Zr⁴⁺，并对有机连接剂进行功能化处理，还可以设计出具有可调性的活性位点，从而稳定关键的过渡态[31]、[32]。而且，其明确的多孔结构能够缩短光生载流子的扩散路径，提高电荷分离效率，进而减少重组现象，提升反应产率[22]、[33]。为了进一步提高效率，研究人员还提出了多种优化策略[34]。例如，通过对MIL-125-NH₂这类材料中的连接剂进行氨基修饰，可以提高其对二氧化碳的亲和力以及电子传递效率[35]、[36]。这种改性往往还会与金属包埋技术结合使用，即将钯、铂或钌等贵金属纳米颗粒或单原子嵌入孔隙中，作为共催化剂，进一步降低氮气固定的活化能[37]、[38]。此外，研究人员还在探索构建异质结，比如S型Zr-MOF/Co-MOF界面，以此扩大光吸收范围，形成双活性位点[39]。通过故意制造缺失连接剂的缺陷，也可以暴露出能够与氮元素强烈结合的不饱和金属中心，从而加快反应速率[40]、[41]、[42]。MIL系列材料，尤其是MIL-125-NH₂，因其出色的稳定性以及作为孤立二氧化钛量子点集合体的特性，已成为尿素光合作用研究中的重要材料[43]、[44]、[45]、[46]、[47]、[48]。它的优势在于基于配体到金属的电荷转移机制，可见光能够触发电子从氨基功能化的连接剂转移到Ti-O簇上，通过空间上的分离来减少电荷重组现象[49]、[50]、[51]、[52]。除了纯材料之外，人们还在努力开发复杂的复合材料，以克服单一组分催化剂的局限性[53]、[54]、[55]、[56]。例如，将钯纳米颗粒封装在负载在Amberlite珠子上的MIL-125-NH₂中，就可以得到一种易于回收的催化剂；而将SnO₂量子点与之为异质结，则能显著提升电荷分离效率和前体吸附能力[35]。在不断追求先进功能材料的进程中，镧系离子与过渡金属氧阴离子的结合为固态化学和材料科学带来了广阔的发展空间[57]。其中，欧铱(III)铬酸盐Eu₂(CrO₄)₃是一种非常有趣的二元无机框架材料，它将稀土元素出色的光学性质与过渡金属化合物的结构及电子特性完美结合在一起。从结构上看，Eu₂(CrO₄)₃由三价的欧铱阳离子与四价的铬酸根阴离子构成，由于铬酸根配体的灵活性，它能够形成多种桥联结构，进而生成具有高热稳定性和化学稳定性的复杂三维网络或层状结构[58]、[59]。从电子结构来看，铬元素以六价形式存在（Cr⁶⁺，d⁰），这使得该材料在紫外线和可见光区域出现强烈的电荷转移带，这对决定材料的能带结构和光吸收能力起着关键作用[60]、[61]。这种化合物最突出的特点是具有强烈的光致发光特性，欧铱³⁺离子是优秀的发光中心，其典型的红色发光主要源自4f轨道内的跃迁，尤其是大约在610–615纳米处的⁵D₀ →⁷F₂电偶极跃迁。在这种结构中，发光强度会受到局部晶体场对称性的影响而发生复杂变化，而铬酸根基团则充当有效的能量敏化剂，即“天线”，能够吸收入射光子并将能量传递给发光的欧铱³⁺中心[62]、[63]。除了传统的荧光应用之外，Eu₂(CrO₄)₃在现代环境工程和化学工程领域也得到了广泛应用，尤其是在光催化和太阳能转换方面，其窄带隙特性使得它能够高效地吸收可见光[64]、[65]。近期研究还致力于将Eu₂(CrO₄)₃整合到各种先进的混合结构中，比如将其掺入多孔金属有机框架MIL-125-NH₂中，或者将其固定在天然棉织物等柔性基底上[66]。这些创新的复合材料充分利用了载体材料的高表面积，以及铬酸根成分的催化和光学活性，为开发高效、可回收的异质催化剂开辟了新途径，这类催化剂可用于太阳能燃料生产、氮固定，以及处理废水中的持久性有机污染物。一种较为先进的做法是制备Eu₂(CrO₄)₃@MIL-125-NH₂@棉织物复合材料。在这种结构中，MIL-25-NH₂凭借其高表面积和配体到金属的电荷转移特性，为二氧化碳和氨的吸附提供了主要场所。而Eu₂(CrO₄)₃的加入则能使光吸收范围扩展到可见光和近红外区域，同时形成的异质结界面还有助于加速电荷分离。将这种催化剂固定在棉纤维基质上，还能为其提供柔软、可回收且亲水的结构支撑。这样的设计不仅能够防止纳米颗粒脱落，还能利用纺织品的层级纤维结构，最大化活性位点的可及性，从而为高效、可持续的阳光驱动尿素生产提供可行的解决方案。

章节节选

材料与试剂

为准备实验材料，首先从埃及当地市场采购棉织物，然后通过乙醇和去离子水中的超声处理去除其中的杂质。其余的化学试剂，包括2-氨基对苯二甲酸（NH₂-BDC）、钛异丙氧基化物（Ti(iPrO)₄）、硝酸欧铱（Eu(NO₃)₃.6H₂O）以及铬酸钾（K₂CrO₄），还有溶剂N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和甲醇，这些都是从Sigma-Aldrich公司购买的。商业用的棉织物被切割成

催化剂的表征

图1详细展示了制备这种高性能、可固定在纺织品上的光催化剂的实验流程，整个过程分为两个主要阶段：第一阶段是制备金属有机框架骨架，随后再引入无机共催化剂。在第一阶段中，通过将NH₂-BDC配体溶解在DMF和无水甲醇的混合液中，可以控制MIL-125-NH₂金属有机框架在棉纤维上的原位生长，从而实现有序结晶。在加入

结论

总体而言，本研究成功开发出一种高性能、柔性的Eu₂(CrO₄)₃@MIL-125-NH₂@棉织物异质结材料，可用于可持续的光催化尿素合成。各项参数优化研究的结果都表明，与传统的二元催化剂以及未经改性的对照材料相比，这种复合材料的光驱动催化性能更为优异。在所有四项独立的实验中

CRediT作者贡献说明

Mahmoud El-Shahat：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、方法设计、实验研究、正式分析、数据整理、概念构思。Abdelhameed Reda：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、研究指导、方法设计、正式分析、数据整理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

作者衷心感谢埃及开罗国家研究中心在项目编号为13020203的项目中给予的大力支持。

Mahmoud El-Shahat|Reda M. Abdelhameed

化学工业研究所光化学部门，埃及国家研究中心，Scopus机构编号60014618，地址：埃及吉萨省多基区EL Buhouth街33号，邮编12622