《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Synthesis of crown ether-functionalized covalent organic framework via a facile modulation approach for efficient chlorophenols adsorption
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摘要开发具有特定结合位点的吸附剂对于高效去除难降解的氯酚类污染物至关重要。本研究首次通过一种简便的一锅法调控策略，构建了一种带有冠醚功能团的共价有机框架，用于氯酚的吸附。以4-氨基苯并-18-冠-6作为功能调控剂，成功制备了一系列多孔框架（CE-TaTa-mx）。全面的表征结果表
摘要
开发具有特定结合位点的吸附剂对于高效去除难降解的氯酚类污染物至关重要。本研究首次通过一种简便的一锅法调控策略，构建了一种带有冠醚功能团的共价有机框架，用于氯酚的吸附。以4-氨基苯并-18-冠-6作为功能调控剂，成功制备了一系列多孔框架（CE-TaTa-mx）。全面的表征结果表明，优化后的CE-TaTa-m5（以下简称CE-COF）具有明确的化学结构。吸附实验显示，CE-COF对2,4,6-三氯酚的吸附速率极快（小于4分钟），吸附容量高达475.2毫克/克。此外，该材料在不同pH值、存在HA以及不同离子强度条件下仍能保持稳定的吸附性能。其吸附机制源于疏水作用、π–π堆叠和氢键之间的协同效应。进一步研究还发现，CE-COF具有出色的可再生性，能够在连续五次循环后依然保持较高的吸附效率。本研究提出了一种可行的一锅法调控策略，用于构建功能化的CE-COFs，同时也展现了这类材料在修复受污染水体中的氯酚类污染物方面的巨大潜力。
引言
共价有机框架作为一种结晶型多孔聚合物，具有明确的孔结构、高表面积以及优异的结构可调性，因此在环境修复领域展现出巨大应用前景[1]–[6]。为了进一步开发具有更高选择性和吸附能力的COF基吸附剂，功能化策略的应用显得不可或缺[7]–[10]。这类策略大致可分为两类：自下而上法与合成后修饰法[11]–[12]。自下而上法是通过预先设计的配体将功能基团直接引入COF的主链中，从而实现结合位点的均匀分布[13]–[15]；而合成后修饰法则是在COF形成后再通过化学反应引入功能基团，为优化材料性质提供了更多可能性[16]。
基于这些功能化策略，将冠醚引入COF中是一种提升分子识别能力的有效方法[17]。冠醚因其能够与多种有机阳离子及极性分子形成特定的主客体复合物而被视为理想的功能构建单元[18]–[20]。因此，带有冠醚功能团的COF（CE-COFs）近年来受到了广泛关注，并在能量存储[21]、电催化[22]以及电色谱手性分离[23]等领域展现出良好应用前景。然而，传统的自下而上法合成CE-COFs往往需要复杂的冠醚基配体，其制备过程较为繁琐，且配体的溶解度或反应活性可能受限，进而影响最终材料的晶体结构[24]。另一方面，虽然合成后修饰法具有更大的灵活性，但它往往会导致功能基团分布不均、孔道堵塞以及晶体结构的降解，从而降低材料的整体性能[25]。
为克服上述缺陷，调控策略应运而生，成为一种简洁有效的替代方案。该策略在COF结晶过程中引入功能性分子调控剂，这些调控剂可与主要构建单元竞争，动态调节晶体生长过程，从而在提升晶体完整性的同时有效引入特定功能基团，实现更为简便且可控的“自下而上”功能化，无需牺牲框架的完整性[26]。因此，调控策略为解决CE-COFs合成中的诸多问题、发挥其在污染物吸附领域的潜力提供了有效途径。不过，目前尚无文献报道采用该策略来开发带有冠醚功能团的COFs。
作为重点关注的污染物，氯酚类物质因其普遍存在、难闻气味以及已知的毒性、致突变性和致癌性，对生态系统和人类健康构成了严重威胁[26]–[27]。其环境持久性源于稳定的C-Cl键和芳香环结构，使得它们难以通过自然方式降解[28]。在各种污染物治理技术中，吸附被认为是去除氯酚最有效的方法之一。因此，设计兼具高吸附容量和快速吸附速率的吸附剂显得尤为重要[29]–[31]。
本研究提出了一种简便的一锅法调控策略，用于精确构建一种新型的冠醚功能化COF（命名为CE-TaTa-mx），以实现高效吸附氯酚类物质。我们以市售的4-氨基苯并-18-冠-6作为功能调控剂，无需预先合成复杂的配体，即可成功构建出具有天然冠醚空腔的结晶框架。所得到的CE功能化COF对2,4,6-三氯酚表现出极高的吸附容量和快速的吸附速率。其吸附行为主要由疏水作用、π–π堆叠和氢键的共同作用所驱动。除了作为一种高效的吸附剂外，本研究还表明，所提出的调控策略为合理设计用于环境修复的高性能COFs提供了重要平台。
章节节选
化学品与试剂
所使用的化学品和试剂均为分析级或更高等级，详细信息可在补充材料中找到。
TaTa及CE-TaTa-mx的合成
TaTa的合成遵循已有报道的步骤[32]。通常，将对苯二醛（Tpa，0.24毫米摩尔，32.2毫克）和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（Tab，0.16毫米摩尔，56.2毫克）放入聚四氟乙烯内衬的反应器中，然后加入6毫升正丁醇/邻二氯苯混合溶剂。
CE-TaTa-mx的合成与表征
TaTa是通过Tpa（3当量）和Tab（2当量）在正丁醇与邻二氯苯1:1体积比的混合溶剂中经溶热共缩合反应制得的[32]。为引入调控剂AB18C6，需将部分Tab替换为等量的AB18C6（3当量），以此保持反应混合物中总氨基浓度的恒定。这些材料被命名为CE-TaTa-mx，其中x表示替代比例，其数值在0到50%之间依次变化。
AB18C6的作用
结论
总之，本研究开发出一种简便的一锅法调控策略，用于合成带有冠醚功能团的COFs，以实现高效去除水中的氯酚类物质。以AB18C6作为调控剂，我们制备了一系列CE-TaTa-mx材料，其中最优化的CE-COF对2,4,6-三氯酚具有极高的吸附能力，且吸附速率快、容量大。CE-COF对2,4,6-三氯酚的吸附主要得益于疏水作用、π–π堆叠和氢键之间的协同作用。
作者贡献说明
王楠：方法设计、实验研究、数据整理。齐昊：论文初稿撰写、方法设计、实验研究、数据整理。王路亮：结果验证、实验资源提供、方法设计。季世磊：论文审阅与编辑、研究指导、资源提供、方法设计、实验研究、数据整理、概念构思。
利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了山东省自然科学基金（ZR2021QB198和ZR2023MB107）以及聊城大学科学基金（318052029）的支持。
利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本研究客观性的财务利益或个人关系。
Hao Qi|Nan Wang|Shi-Lei Ji|Lu-Liang Wang
中国山东省聊城市252059，聊城大学生物制药研究所，蛋白质与肽类药物应用技术重点实验室
