综述：多环芳烃衍生物的环境存在情况、人体暴露风险、毒理学效应及管理对策

《Journal of Environmental Management》：Environmental occurrence, human exposure, toxicological effects, and management implications of polycyclic aromatic hydrocarbon derivatives

　　摘要：多环芳烃衍生物，包括硝化、氧化、卤化和烷基化的多环芳烃，由于在环境中的广泛存在以及相较于母体多环芳烃更高的毒性，越来越受到关注。它们通过燃烧、工业排放以及大气或微生物的二次转化产生，已在多种环境介质中甚至偏远地区被检测到。与母体多环芳烃相比，这些衍生物通常具有更强的持久性、移动性、生物可利用性和毒性，从而增加了对生态系统和人类健康的威胁。人类可通过吸入、摄入和皮肤接触接触到这些物质，但具体的暴露途径取决于所处的环境。毒理学研究进一步表明，多环芳烃衍生物可通过氧化应激、DNA损伤、线粒体功能紊乱、内分泌干扰和代谢异常等方式，影响生长、发育、繁殖和细胞功能。然而，目前的证据仍较为零散，因为监测系统、暴露模型和毒性评估往往侧重于母体多环芳烃或单一化合物。因此，本综述整合了多环芳烃衍生物的排放源、多介质归趋、不同暴露途径、混合物毒性以及管理方面的限制。同时，它还分析了不同暴露场景和人群之间的差异，指出了监管和监测方面的不足，并评估了控制与修复策略。这些综合分析为改进多环芳烃衍生物的风险评估和环境管理提供了依据。

引言：多环芳烃长期以来被视为重点有机污染物，因此环境监测和风险评估主要集中在一小部分母体化合物上，尤其是美国环境保护局列出的16种重点多环芳烃（Degrendele等人，2021年）。然而，母体多环芳烃在排放后会经历光化学、微生物和代谢转化，生成具有不同环境归趋、暴露模式和毒理效应的衍生物（Krzyszczak和Czech，2021年）。因此，仅关注母体多环芳烃的研究方法可能会低估这些衍生物带来的风险。现有的综述已经对空气颗粒物中的多环芳烃衍生物、其在环境中的存在与生物转化、暴露生物标志物以及健康影响进行了有益总结（Abbas等人，2018年；Peng等人，2023年；Zhang等人，2023b年）。不过，这些研究大多围绕特定的介质、分析目标、生物标志物或毒理结果展开，而非完整的環境风险控制流程。为弥补这一不足，本综述将排放与转化过程与多介质归趋、暴露、毒性、混合物效应以及环境管理联系起来。它指出了源控制、监测、暴露评估和风险表征方面的不足，并评估了不同污染场景下的治理优先级。多环芳烃衍生物包括硝化多环芳烃、氧化多环芳烃、烷基化多环芳烃、羟基化多环芳烃以及卤化多环芳烃（Jin等人，2023年）。它们可能直接来自燃烧和工业活动，或在环境介质中二次形成，亦或在生物体内通过代谢产生。与许多母体多环芳烃相比，某些衍生物的极性、挥发性、水溶性和颗粒结合行为都发生了变化。这些特性影响了它们的跨介质传输（Keyte等人，2013年；Peng等人，2023年），这也解释了为何它们能在空气、灰尘、土壤、水、悬浮颗粒、沉积物乃至偏远环境中被检测到（Wei等人，2024年；Zhao等人，2021年）。人们关注的不仅是它们的存在，还有其风险程度。一些多环芳烃衍生物的毒性甚至高于其母体化合物（Xie等人，2021年）。有研究表明，烷基化多环芳烃、氧化多环芳烃和硝化多环芳烃的致癌或致突变潜力可能是相应母体多环芳烃的10到1000倍（Zhang等人，2023b年）。在细颗粒物中，某些季节里氧化多环芳烃的毒性当量可能是16种重点多环芳烃的3.7倍（Hao等人，2023年）。还有一些个别衍生物的毒性极高。例如，1,8-二硝基芘的致突变性是苯并[a]芘的3倍，而7,12-二甲基苯并[a]蒽的毒性当量则是苯并[a]芘的20倍（Peng等人，2023年）。这些发现表明，仅依靠母体多环芳烃的浓度可能无法充分反映多环芳香族化合物的总毒性负荷。因此，本综述整合了目前关于多环芳烃衍生物生成、环境归趋、人类暴露、毒性及管理的现有研究，以期为监测、风险评估、治理和环境决策提供改进依据。

不同类别的多环芳烃衍生物具有不同的来源特征。卤化多环芳烃主要是通过两种途径无意间产生的副产品。首先，不完全燃烧过程，如车辆尾气排放和废物焚烧，会通过热反应和光化学反应使多环芳烃转化为卤化多环芳烃（Deng等人，2023年；Famiyeh等人，2021年；Noro等人，2023年）。其次，工业活动也起着重要作用：石化工业园区、溴化阻燃剂制造厂以及电子废物处理厂都会促进卤化多环芳烃的形成（Ma等人，2022b年；Wang等人，2022d年）。这种来源特征对于污染控制非常重要，因为许多卤化多环芳烃与特定的工业活动相关。在这些设施附近开展针对性监测，有助于识别高风险区域。氧化多环芳烃和硝化多环芳烃的来源则更为复杂。它们可以直接来自家庭生物质燃烧、汽油车、重型柴油车以及其他燃烧源（Wang等人，2022a年；Zhao等人，2023年）。此外，很大一部分环境中的这类物质是通过大气光化学反应二次形成的。虽然氧化多环芳烃的生成主要由一般氧化剂（如臭氧和羟基自由基）驱动，但硝化多环芳烃的生成则严格依赖于氮氧化物的存在（如二氧化氮、硝酸根离子和五氧化二氮）（Kong等人，2021年；Wei等人，2021年；Wietzoreck等人，2022b年）。因此，当前源解析研究的一个主要难点在于难以区分初级排放和二次形成，尤其是对于氧化多环芳烃和硝化多环芳烃而言，因为本质上不同的过程也可能产生相似的分子特征。微生物转化又增加了复杂性，因为微生物能够将多环芳烃转化为硝化多环芳烃，而且这一过程还可能提升其毒性（Lu等人，2022年）。因此，多环芳烃衍生物的来源识别应综合考虑排放清单、大气化学、微生物过程以及针对不同环境介质的监测方法，而不能仅仅依赖为母体多环芳烃开发的诊断比率。烷基化多环芳烃通常与石油、原油及与石油相关的活动有关（Moradi等人，2022年；Wnorowski等人，2022年）。在油砂开采影响的地区，食品样本中的烷基化多环芳烃可能占多环芳香族化合物总量的很大比例，这体现了它们与石油污染的关联（Golzadeh等人，2021年）。不过，烷基化多环芳烃并非仅来自石油，它们也可以通过热解过程生成。在城市环境中，烷基化多环芳烃与未取代多环芳烃的比值以及如贝氏苯并芘/苯并[a]芘之类的指标，表明存在石油来源和热解来源的混合（Moradi等人，2022年）。若对这些来源分类错误，可能会导致风险评估不准确以及治理效率低下。羟基化多环芳烃的作用则有所不同。它们主要通过生物代谢产生，被广泛用作多环芳烃暴露的内部生物标志物（Zhang等人，2023b年）。它们在环境介质中的直接排放和非生物合成相对较少。尽管如此，它们仍然很重要，因为它们可以将外部污染与内部暴露及健康风险联系起来。因此，羟基化多环芳烃不仅应被视为衍生物，还应作为生物监测中有用的指标。总体而言，多环芳烃衍生物在环境中的存在源于三大途径：车辆尾气、化石燃料燃烧和生物质燃烧；与石油开采、石化活动、卤化化学物质生产以及电子废物处理相关的工业排放；以及在空气、土壤、水和生物系统中的二次转化（Deng等人，2023年；Ma等人，2022b年；Wang等人，2022a年；Zhao等人，2023年）。一旦释放或形成，这些化合物就会在空气、灰尘、土壤、水、悬浮颗粒、沉积物以及生物体之间迁移（Qi等人，2023年；Wei等人，2024年；Zhang等人，2025年）。这种来源与环境归趋之间的关联，为从实际风险控制角度开展多环芳烃衍生物研究提供了基础。