通过不同改性策略提升零价铁的反应活性与耐久性，及其在铬酸盐废水处理中的应用前景

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Enhanced reactivity and durability of zero-valent iron by different modification strategies and their suitability for chromate wastewater treatment

　　

摘要

为提升零价铁在水质处理中的性能，人们提出了多种策略，但在实际应用条件下的直接对比仍较为有限。本研究选用六种市售零价铁材料，通过批量试验和连续加载实验，在相同的好氧条件下，对四种代表性策略——ZVI/S、ZVI/Fe²⁺、ZVI/WMF（弱磁场）以及ZVI/H₂O₂进行了评估。在所选的典型操作条件下，这四种策略均能比纯零价铁更快地去除六价铬。通过动力学、累积去除能力、经XPS调整后的表观选择性还原效率、耐久性以及材料成本等方面的综合评估，发现其整体性能排序为：ZVI/Fe²⁺ > ZVI/S > ZVI/H₂O₂ > ZVI/WMF > 纯零价铁。其中ZVI/Fe²⁺表现最佳，具有最高的累积六价铬去除能力（6.73?毫克/克），能在六次连续加载后仍保持反应活性，且对高浓度六价铬、老化零价铁以及含有EDTA-Cu(II)的复杂污染物有更好的耐受性。显微镜观察、XPS深度分析、拉曼光谱、溶解态Fe(II)浓度检测以及电化学测试结果表明，Fe²⁺能使零价铁表面形成富含磁铁矿和针铁矿的裂纹状多孔腐蚀层，从而提升六价铬的接触效率及其后续的还原过程。此外，本研究还明确了不同零价铁强化系统在特定应用中的适用性，指出ZVI/Fe²⁺在六价铬废水处理中尤为有效，同时阐述了这类强化系统的未来发展前景。总体而言，本研究为选择和优化用于环境处理的零价铁强化系统提供了基于性能的评估框架。

引言

铬酸盐（六价铬）是一种极具毒性且易迁移的重金属污染物，主要来源于电镀、皮革加工、冶金、颜料制造、化工生产以及采矿等工业活动[1]、[2]、[3]。在水环境中，六价铬主要以可溶性的铬酸根和重铬酸根形式存在，这类物质在工业废水中的迁移性和持久性都很强。由于其致癌性、致突变性以及长期的生态危害，六价铬已被列为工业废水处理中的重点控制污染物[4]、[5]。传统的六价铬治理方法，如化学还原、电化学处理和沉淀法，往往存在运行成本高、易造成二次污染以及处理效率有限等问题，因此人们亟需开发更为可持续且经济可行的替代方案[6]、[7]、[8]、[9]。

在各类新兴治理材料中，零价铁因其强大的还原能力、环境友好性、资源丰富以及成本低廉等优点，受到了广泛关注[4]、[10]、[11]、[12]、[13]。零价铁已被广泛应用于地下水修复系统，如渗透反应墙，同时也逐渐被用于工业废水处理，比如反应过滤系统。零价铁去除六价铬的主要机制是还原与吸附的协同作用：零价铁腐蚀过程中释放出的Fe²⁺可以化学还原六价铬，而零价铁的Fe⁰态则可直接提供电子，将有害的六价铬转化为危害较小的三价铬[14]、[15]、[16]。然而，在实际使用过程中，零价铁的表面容易发生钝化，导致其反应活性、还原能力以及长期运行性能逐渐下降[17]。尤其是在面对高浓度六价铬时，新生成的Fe–Cr复合物，如(Cr_xFe_1-x)(OH)₃，会阻碍物质传递和电子传输，进而使零价铁的响应速度迅速降低，缩短其使用寿命[18]、[19]。这些缺陷严重限制了零价铁在更可持续的水处理中的应用，因此有必要开发相应的强化方法。

为克服上述问题，人们提出了多种策略来提升零价铁去除六价铬的反应活性和耐久性[20]。其中四种代表性的方法分别是硫化处理（ZVI/S）、添加亚铁离子（ZVI/Fe²⁺）、施加弱磁场（ZVI/WMF）以及加入过氧化氢（ZVI/H₂O₂）。硫化处理能在零价铁表面形成含FeS_x的相结构，有助于促进界面处的电子传递，同时抑制不必要的Fe⁰态腐蚀[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。弱磁场能够改变亚铁离子及腐蚀产物的分布，从而影响表面的钝化过程[28]、[29]、[30]、[31]。过氧化氢虽能快速激活零价铁的腐蚀反应，但过量使用可能会加速Fe⁰态的消耗以及腐蚀产物的积累[16]、[32]、[33]、[34]。在ZVI/Fe²⁺体系中，外加的Fe²⁺不仅能提供短暂的均匀还原作用，还能改变零价铁的表面结构。其中含磁铁矿的相结构有助于促进电子传输，而针铁矿及其他三价铁氢氧化物则可在活性区域附近提供吸附位点[16]、[35]、[36]、[37]、[38]。尽管各项强化策略都已取得一定进展[39]、[40]、[41]，但大多数研究都是在特定条件下进行的，且侧重于短期反应性能的评估。目前针对不同零价铁来源在耐久性、累积去除能力、对复杂污染物的耐受性、操作复杂性以及成本等方面的直接对比仍然较少。此外，这些方法的相对优势、局限性以及在实际应用中的可行性也尚未得到充分了解。

为此，本研究在相同的好氧条件下，选取了六种市售零价铁材料，对比了ZVI/S、ZVI/Fe²⁺、ZVI/WMF以及ZVI/H₂O₂四种策略的性能。首先量化了不同来源零价铁去除六价铬的动力学特征，随后选用一种反应活性处于中等水平的材料，评估了其连续加载时的耐久性和累积去除能力。接着，在更高浓度的六价铬、老化零价铁以及含有EDTA-Cu(II)的复杂污染物环境下，进一步测试了最优策略的性能。最后，从动力学、耐久性、去除能力、表观选择性还原效率、操作要求以及对污染物的耐受性等方面，全面评估了这几种策略的实际适用性。因此，本研究旨在提供一个系统化的筛选框架，而非确定某种方法在所有情况下都是最佳选择，以便在实际应用中更好地选择和优化基于零价铁的治理系统。

章节节选

化学品与材料

所有化学品均为分析级，无需进一步纯化即可使用。重铬酸钾（K₂Cr₂O₇）、硫酸钠（Na₂SO₄）、七水合硫酸亚铁（FeSO₄-7H₂O）、醋酸钠（NaAc）、过氧化氢（H₂O₂）、盐酸（HCl）、硝酸（HNO₃）以及氢氧化钠（NaOH）均购自中国国药集团化学试剂有限公司。所有溶液均用超纯水（电阻率为18.2 MOhm cm）配制。六种市售零价铁材料则来自志远公司，

不同来源零价铁样品的特性

这六种市售零价铁样品在物理化学性质上存在明显的差异，这种差异与其来源有关（见表S1）。尽管所有样品都存放在相同的干燥氮气环境中，但它们的比表面积、电化学性质以及界面电荷转移行为却有很大不同。其比表面积介于0.0640至0.4905平方米/克之间，这一差异反映了样品表面化学性质、内部微观结构以及颗粒形态的不同（见图

结论

本研究在相同的好氧条件下，对ZVI/S、ZVI/Fe²⁺、ZVI/WMF以及ZVI/H₂O₂四种策略用于去除六价铬的效果进行了系统比较。在所选的条件下，这四种策略均能提升零价铁的去除效率，其整体性能排序为：ZVI/Fe²⁺ > ZVI/S > ZVI/H₂O₂ > ZVI/WMF > 纯零价铁。其中ZVI/Fe²⁺的综合性能最为突出，其累积去除能力可达6.73?毫克/克，且在六次连续加载后仍能保持良好的反应活性，

备注

作者声明没有任何潜在的利益冲突。

未标注参考文献

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CRediT作者贡献说明

高昌：可视化分析、软件应用。 李金祥：论文撰写与编辑、结果验证、研究监督、资金申请、概念构思。 鲍子伟：论文初稿撰写、方法设计、实验实施、数据统计分析。 范哲瑞：软件应用、方法研究。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本研究结果的潜在利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2021YFA1201701）以及国家自然科学基金（51708416）的支持。

Ziwei Bao|Zherui Fan|Chang Gao|Jinxiang Li

中国江苏省南京市，南京理工大学环境与生物工程学院，化学污染控制与资源再生江苏省重点实验室，邮编210094