《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Preparation and Gas Separation Performance of Fluorinated Non-coplanar Copolyimide/Zr-MOF Mixed Matrix Membranes
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摘要混合矩阵膜结合了聚合物膜的灵活性与多孔材料优异的气体分离性能，近年来在气体分离领域备受关注。本研究通过分子设计合成了一种新型氟化非共面二胺单体2,2-双(4-(4-氨基-2-甲氧基苯氧基)苯基)六氟丙烷(AMPH)。接着以AMPH为原料，与4,4'-(六氟异亚丙基)邻苯二甲酸
摘要
混合矩阵膜结合了聚合物膜的灵活性与多孔材料优异的气体分离性能，近年来在气体分离领域备受关注。本研究通过分子设计合成了一种新型氟化非共面二胺单体2,2-双(4-(4-氨基-2-甲氧基苯氧基)苯基)六氟丙烷(AMPH)。接着以AMPH为原料，与4,4'-(六氟异亚丙基)邻苯二甲酸酐(6FDA)及9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)荧光烯(FFDA)共聚，制备出氟化非共面共聚酰亚胺(AFPI)。随后将具有高CO?亲和力及结构稳定性的锆基金属有机框架Zr-BTB引入AFPI基质中，制得了不同质量分数的AFPI/Zr-BTB混合矩阵膜。由于引入的氟原子，AFPI的自由体积增大，从而加快了气体渗透速度；同时，二维结构的Zr-BTB可通过热力学吸附作用优先吸附CO?而非N?，进一步提升分离性能。与纯膜相比，在15重量% Zr-BTB负载下，混合矩阵膜的CO?和O?渗透率分别提升了277%和237%；而在5重量%负载时，其理想的CO?/N?和O?/N?选择性分别提高了45%和33%。这表明将Zr-BTB嵌入共聚酰亚胺中制备混合矩阵膜是开发高性能气体分离膜的有效策略。
引言
膜分离技术具有工艺简单、无毒无害以及高效气体分离等优点，因此受到了气体分离领域广泛的研究关注[1]、[2]、[3]。聚合物膜具有成膜性好、制备成本低且可大规模生产等诸多优势，因而被广泛用于实际气体分离应用中。然而，其性能受到渗透性与选择性之间固有矛盾的限制[4]、[5]、[6]。为解决这一问题，一种有效的方法是将多孔填料引入聚合物基质中，从而制备混合矩阵膜[7]、[8]、[9]。这种组合方式能够兼备两种材料的优点，同时提升气体渗透性和选择性，克服纯聚合物的局限性[10]、[11]、[12]，因此构建混合矩阵膜是优化气体分离性能的有效途径。
对于混合矩阵膜而言，填料与聚合物基质材料的选择尤为重要。含有酰亚胺环的高性能聚合物聚酰亚胺因具备出色的热稳定性、优异的机械性能以及良好的成膜能力，多年来已被广泛应用于气体分离领域，是混合矩阵膜中较为理想的聚合物基质候选材料之一[13]、[14]。不过，传统聚酰亚胺膜存在刚性过高、溶解性差以及气体分离性能不佳等问题，限制了其广泛应用。研究表明，通过对二胺单体的化学结构进行修饰，如在聚合物主链中引入氟原子、大体积侧基、非共面结构或不对称结构，可以打破聚酰亚胺的刚性结构，从而获得用于气体分离膜的高性能聚酰亚胺材料[15]、[16]、[17]、[18]。在各种分子设计策略中，氟化非共面聚酰亚胺展现出优异的气体分离性能[19]。氟原子的引入不仅能提高材料的溶解性，还能降低介电常数、提升光学透明度，并增加自由体积分数，从而使聚酰亚胺具备更佳的气体分离性能，为其在高效膜分离材料中的应用奠定了基础。
金属有机框架是由金属离子或金属簇通过配位键与有机连接剂结合而成的晶体材料[20]、[21]、[22]、[23]。这类材料具有由模块化构建单元构成的规则孔径和拓扑结构，同时还具备高孔隙率、大比表面积以及优异的化学和热稳定性等众多优点。正因如此，金属有机框架已被广泛用于气体分离领域[24]、[25]、[26]。金属有机框架的功能性与实际应用性能受结构特征、金属节点类型以及有机连接剂构型等多种关键因素的影响。为了快速筛选出适合特定工况的功能性填料，研究人员会根据不同的标准对金属有机框架进行分类，以满足各种分离需求。按金属节点分类的常见金属有机框架体系包括锌基、锆基、铬基、铜基、镁基和铁基框架[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。其中，锆基金属有机框架的骨架上富含羟基，这些羟基能够与聚酰亚胺、Pebax和PVDF等极性聚合物基质形成强氢键或配位相互作用[32]，因此被视为用于制备气体分离用混合矩阵膜的高潜力无机填料。目前，三维UiO-66和UiO-67是最常用的锆基金属有机框架[33]、[34]。得益于坚固的Zr-O配位键，UiO系列金属有机框架具有出色的热稳定性和化学稳定性。然而，天然UiO晶体的孔结构、界面相容性以及CO?吸附能力存在缺陷，这些因素严重限制了其在芳香族聚酰亚胺膜中的应用时的分离性能。刚合成的UiO-66/67框架仅由微孔笼结构组成，缺乏相互连通的中孔通道，迫使气体分子通过狭窄的微孔扩散，从而导致极高的气体扩散阻力[34]。再加上填料团聚以及界面处的非选择性空洞缺陷，随着填料负载量的增加，膜的透气性会进一步下降。此外，刚性的立方体状UiO单晶容易发生严重团聚，与非共面的芳香族聚酰亚胺分子链的有效接触面积有限。尽管UiO内部孔壁分布着具有成键活性的羟基，但这些三维块状晶体仅依靠外部表面进行界面接触，导致界面粘附力较弱，复合体系的填料负载能力较低。与之相比，超薄的二维Zr-BTB纳米片拥有大面积的平坦暴露表面，且存在大量可用于有机-无机界面相互作用的活性位点，这能有效抑制填料团聚，支持更高的稳定掺杂浓度[35]。在CO?吸附方面，无缺陷的纯UiO晶体具有较低的总体CO?吸附焓值以及较差的低压CO?捕获能力，而二维Zr-BTB纳米片则能暴露大量未饱和的锆金属位点，从而实现适中的CO?吸附焓值，进而实现高度选择性的CO?捕获，同时避免因过度吸附而导致的孔道堵塞现象[36]。此外，Zr-BTB框架上密集分布的羧酸根团能与四极矩较大的CO?产生强烈的静电相互作用，而N?的四极矩极小，几乎无法在羧酸根位点上产生有效的吸附作用。CO?较强的四极矩进一步增强了其与Zr-BTB表面未饱和锆阳离子之间的静电吸引力，使得相应的聚酰亚胺混合矩阵膜具备优异的CO?亲和力。上述多种优势的协同作用极大地提升了CO?的渗透速率，显著优化了所制备复合膜的整体气体分离性能。
本研究首先设计并合成了一种新型氟化二胺单体2,2-双(4-(4-氨基-2-甲氧基苯氧基)苯基)六氟丙烷(AMPH)。随后采用一步高温聚合方法，通过AMPH二胺与4,4'-(六氟异亚丙基)邻苯二甲酸酐及9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)荧光烯的缩聚反应，制备出了新型氟化非共面共聚酰亚胺(AFPI)。以AFPI作为基质，进一步制得了不同质量分数的AFPI/Zr-BTB混合矩阵膜。研究中对这些膜的微观结构、表面形态以及截面结构进行了表征，同时系统分析了填料引入对其热性能、机械性能、疏水性能以及气体分离性能的影响。
章节节选
材料
4,4'-(六氟异亚丙基)二酚（98%，上海亚当斯试剂有限公司）、2-氟-5-硝基茴香醚（99%，上海亚当斯试剂有限公司）、碳酸钾（99%，上海阿拉丁生物化学科技有限公司）、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)荧光烯（FFDA，98%，上海亚当斯试剂有限公司）、4,4'-(六氟异亚丙基)邻苯二甲酸酐（6FDA，98%，上海亚当斯试剂有限公司）、还原铁粉（98%，上海阿拉丁生物化学科技有限公司）、铵盐
Zr-BTB的表征
图1a展示了Zr-BTB的XRD谱图。所合成的二维Zr-BTB的XRD谱图与先前报道的Zr-BTB纳米片的谱图高度吻合[39]，未观察到额外的杂质相，证实形成了纯净相。位于5.1°、8.8°和10.2°处的明显衍射峰分别对应(100)、(110)和(200)晶面，充分证明了二维Zr-BTB纳米片的成功制备。这些清晰的特征衍射峰表明
结论
本研究首先合成了一种新型二胺单体AMPH，用于制备氟化非共面共聚酰亚胺AFPI，进而利用该材料制备了用于气体分离的AFPI/Zr-BTB混合矩阵膜。AFPI中庞大的CF?基团以及非共面的扭曲骨架能够打破芳香族链的紧密堆叠，为气体提供更多扩散路径，因此其CO?渗透率高于传统的平面聚酰亚胺。其中AFPI/Zr-BTB(15)的渗透率最高，而AFPI/Zr-BTB(5)则具有最高的理想
CRediT作者贡献说明
刘传娟：可视化分析、实验研究、资金获取。黄晓华：文章撰写与编辑、结果验证、实验指导、资金获取、定量分析。吕金云：文章初稿撰写、实验方法设计、数据整理、研究构思。刘彦谦：文章初稿撰写、软件应用、实验研究。
利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。
致谢
本研究得到了广西科技计划项目（GuikeFN2600640504，GuikeAD25069100）、广西自然科学基金（2021GXNSFAA075016，2020GXNSFAA159009，2020GXNSFAA159006）以及广西高校重点实验室——天然与生物医用高分子材料重点实验室的自主研究项目（24POLY-AA-02）的支持。
Jinyun Lyu|Yanqian Liu|Chanjuan Liu|Xiaohua Huang
广西高校重点实验室——天然与生物医用高分子材料重点实验室、广西有色金属与材料新加工技术教育部重点实验室、广西光电子材料与器件重点实验室，桂林理工大学材料科学与工程学院，中国广西桂林市541004
