《Journal of Hazardous Materials》：Natural Organic Matter Concentration Controls the Coordination and Redox Interaction between Cerium Ions and Manganese Oxides
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摘要稀土元素尾矿渗滤液可作为溶解态稀土元素及其相关金属在环境中长期存在的来源。二氧化锰作为一种具有高度反应活性的氧化还原矿物相，可通过将可移动的Ce(III)在界面处氧化为难溶的Ce(IV)，从而调控铈的保留与转化。然而，铈的存在形态变化与二氧化锰转化之间的相互作用，以及天然有机
摘要
稀土元素尾矿渗滤液可作为溶解态稀土元素及其相关金属在环境中长期存在的来源。二氧化锰作为一种具有高度反应活性的氧化还原矿物相，可通过将可移动的Ce(III)在界面处氧化为难溶的Ce(IV)，从而调控铈的保留与转化。然而，铈的存在形态变化与二氧化锰转化之间的相互作用，以及天然有机质的影响，目前尚缺乏准确的定量研究。在本研究中，我们系统分析了不同天然有机质/铈比值条件下，该比例如何调控铈与二氧化锰之间的相互作用。研究结果表明，存在明显的浓度依赖性作用机制：在天然有机质/铈比值较低（≤1）的情况下，Ce(III)有助于促进天然有机质与二氧化锰的凝聚及共同固定，同时以Ce(III)为驱动力的二氧化锰还原作用主导着锰离子的释放；而在较高的天然有机质/铈比值（2.5–5）条件下，强烈的Ce(III)与天然有机质络合作用会抑制Ce(III)的氧化，此时锰离子的释放主要通过天然有机质向二氧化锰的电子转移实现。通过对铈的不同存在形态的定量分析，我们进一步确认了溶解态、吸附态和氧化态铈的比例，研究表明天然有机质既调控着铈在各种状态间的分配，也影响着锰元素的迁移。这些发现表明，铈的固定与二氧化锰的不稳定化是受天然有机质/铈比值调控的耦合作用，这一机制为评估尾矿污染环境中的稀土元素迁移行为以及含污染物二氧化锰的稳定性提供了理论依据。
引言
稀土元素尾矿可能成为稀土元素持续释放到周围环境中的来源[1]。在风化、渗透和渗滤过程中，尾矿矿物中所含的稀土元素可能会逐渐溶解或进入孔隙水及尾矿渗滤液中，进而向周围的土壤和水体系统扩散[2]。在这些迁移路径上，释放出的稀土元素很可能会遇到因矿物风化和氧化还原作用而形成的铁/锰氧化物。作为具有高度反应活性的氧化还原界面，二氧化锰可通过吸附、氧化、共沉淀和还原溶解等作用，调控稀土元素的保留、转化和再迁移[3]、[4]。
在各类稀土元素中，铈因其氧化还原反应敏感性高，与尾矿渗滤液相关的风险尤为突出[5]、[6]。铈通常以易溶且易移动的Ce(III)形式存在，但可被氧化为Ce(IV)，后者一般以难溶的CeO?类氧化物或氢氧化物形式存在[7]。在尾矿和风化环境中，二氧化锰能够将溶解态的Ce(III)氧化为Ce(IV)[8]、[9]，从而使铈从可移动的水相物种转变为与锰氧化物结合的固相物质[10]、[11]、[12]、[13]。在这一过程中，首先有Ce3?被吸附在二氧化锰表面，随后发生Ce(III)向Mn(IV)的界面电子转移，这使得二氧化锰同时被还原，生成Mn(III)中间体或可溶的Mn(II)物种[14]。这种还原作用会改变锰氧化物相的稳定性和反应活性，而这些氧化物相是金属及其他污染物在环境中的重要滞留载体。因此，铈与二氧化锰之间的氧化还原相互作用不仅调控着铈的存在形态和分配，还可能影响含污染物锰氧化物的稳定性，以及尾矿污染环境中相关元素的释放和重新分布。
铈与二氧化锰之间的氧化还原相互作用对环境条件极为敏感，有研究指出较高的pH值会促进铈(III)在二氧化锰表面的氧化[11]。天然有机质广泛存在于周围的土壤和水体中，它也可能进入尾矿环境，与释放出的稀土元素以及具有反应活性的金属氧化物共存[15]。由于含有大量的金属结合基团和氧化还原活性结构，天然有机质能够显著调控金属的存在形态、界面电子转移以及氧化物的稳定性[16]。在铈-二氧化锰体系中，以往的研究多认为天然有机质通过络合铈(III)并降低游离铈(III)与二氧化锰表面的接触概率，从而抑制铈的氧化[12]、[17]、[18]。例如，腐殖质能够稳定溶解态的铈(III)-有机复合物，阻止氧化态铈在锰氧化物上的形成[18]。不过，这类抑制作用大多是在天然有机质含量较高的条件下研究的，此时溶解态铈的浓度相对较低，天然有机质/铈的比值较高。需要指出的是，在稀土开采区、尾矿渗滤液区域以及风化严重区域，铈的浓度往往显著升高，导致天然有机质/铈的比值远低于通常在以天然有机质为主的环境中所观察到的比值[19]、[20]。因此，铈浓度和天然有机质浓度的变化，以及由此导致的天然有机质/铈比值的变化，究竟如何调控铈与二氧化锰之间的界面反应，目前仍缺乏深入理解。此外，天然有机质不仅可以络合铈(III)，还能通过电子转移反应还原二氧化锰，进而同时影响铈的保留和二氧化锰的转化。所以，天然有机质/铈比值的改变会如何使铈(III)氧化、铈与天然有机质络合以及天然有机质介导的二氧化锰还原溶解这几种作用途径之间发生转变，目前仍未有明确答案。鉴于这些相互竞争的作用过程直接决定了铈的分配、二氧化锰的稳定性以及锰离子的释放，有必要针对不同的铈和天然有机质浓度建立定量描述模型，以便准确评估尾矿渗滤液中的稀土元素迁移行为以及含污染物锰氧化物的稳定性。
本研究系统探讨了铈3?与隐晶黑锰矿（α-MnO?）之间的耦合氧化还原相互作用，隐晶黑锰矿通常是研究锰的氧化还原反应及表面介导过程时的代表性物质[21]。为弥补现有研究中的知识空白，我们通过调整铈和天然有机质的浓度，模拟了从天然地表水中常见的天然有机质含量较高的情况（高天然有机质/铈比值），到稀土开采区域典型的铈含量较高的情况（低天然有机质/铈比值）等多种不同的比值条件。我们通过时间分辨技术检测铈3?的消耗量和锰2?的释放量，以此区分由铈(III)驱动的二氧化锰还原作用与由天然有机质介导的还原作用。为阐明调控这些变化的界面物理化学过程，我们还进行了胶体稳定性分析，研究物质的聚集行为和表面络合动态。此外，我们对铈的不同存在形态，包括吸附态的铈(III)、溶解态的铈3?以及氧化态的铈(IV)都进行了定量分析，从而确定质量平衡关系，明确铈在不同状态间的分配规律。基于这些综合的动力学、存在形态分析和界面作用分析结果，我们提出了一种基于浓度依赖性的机制框架，用以解释天然有机质/铈比值如何调控尾矿相关氧化还原环境中铈的固定与锰元素迁移之间的竞争关系。
章节节选
化学试剂
七水合氯化铈(III)（CeCl?·7H?O，纯度99%）、无水硫酸锰（MnSO?，分析纯）、过硫酸铵((NH?)?S?O?，纯度大于99%）以及硝酸（HNO?，浓度为65.0%–68.0%）均购自中国上海的迈克林有限公司。氢氧化钠（NaOH，纯度99.9%）、盐酸（HCl，浓度37%）、硫酸铵((NH?)?SO?，纯度99%），以及含有1000毫克/升铈和锰、浓度为1摩尔/升硝酸的标准金属溶液，均购自中国上海的阿拉丁试剂公司。无水氯化钙（CaCl?）则
二氧化锰纳米棒的表征
所制备的二氧化锰经过了多种表征技术的检测。如图1a所示，其XRD谱图出现了7个特征峰，对应于α-MnO?的不同晶面[24]、[27]。图1b中的透射电镜图像显示，二氧化锰纳米棒的长度大约为300纳米左右。将这些纳米棒分散在水中后，通过动态光散射技术测定，三组重复实验得到的二氧化锰纳米棒的z方向平均直径为331±6纳米（见图1c）。这些纳米棒
结论
本研究确定了天然有机质/铈比值是调控铈-锰氧化还原耦合反应以及铈(III)-二氧化锰-天然有机质三元体系中二氧化锰稳定性的关键因素。在天然有机质/铈比值较低（≤1）的情况下，仍有足够的未络合铈(III)可与二氧化锰直接发生反应，从而促使铈(III)被氧化的同时二氧化锰被还原。这一作用机制使得铈更容易保留在固相中，同时释放出锰(II)离子。而在我们所研究的较高天然有机质/铈比值（2.5–5）条件下，强烈的铈(III)与天然有机质络合作用
环境意义
稀土尾矿渗滤液的环境风险不仅与稀土元素的浓度有关，还与具有氧化还原活性的矿物界面以及有机配体密切相关。我们的研究结果表明，天然有机质会根据不同的天然有机质/铈比值，通过不同的途径调控铈-二氧化锰的氧化还原反应，这对受尾矿污染的环境具有重要的意义。在铈含量较高的环境中，比如尾矿渗滤液区域以及局部风化严重的区域，天然有机质可能会促进铈
CRediT作者贡献说明
陈伟文：方法设计、数据整理。克里斯特尔·伊索：软件应用。张萌：结果验证、方法设计、统计分析。万艾玲：论文撰写与修改、初稿撰写、结果验证、方法设计、实验研究、数据整理。刘贝：论文撰写与修改、研究指导、项目管理、资金申请、研究构思。舒玉飞：结果验证、方法设计。王忠英：论文撰写与修改、研究指导、资金申请、研究构思。王梦霞：
利益冲突声明
所有作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。
致谢
本项研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号为42577418和22476079）、广东省自然科学基金（项目编号为2025A1515010678）、深圳市自然科学基金（项目编号为JCYJ20240813100501003）以及深圳市城市环境健康风险精准监测与预警技术重点实验室（项目编号为ZDSYS20220606100604008）的资助。同时，作者们也对中山大学可持续技术学院的核心研究设施所提供的支持表示感谢。
万艾玲|刘贝|张萌|陈伟文|克里斯特尔·伊索|王梦霞|荣新宇|舒玉飞|王忠英
中国广东省广州市510275，中山大学环境科学与工程学院，广东省环境污染控制与修复技术重点实验室
