锰是仅次于铁的第二大常见金属元素，广泛存在于岩石、土壤、地下水以及湖泊、水库和河流的沉积物中。即便微量存在，锰也会导致自来水变色。根据世界卫生组织的饮用水质量标准，颗粒态锰含量超过20微克/升时，就可能导致自来水变色以及衣物染色[1]。此外，过量接触锰还会带来严重的健康风险，长期摄入高浓度锰可能引发神经系统损伤[2]、[3]。美国和欧盟规定的锰含量标准为50微克/升，中国及其他发展中国家则综合考虑城乡差异，将锰含量标准设定为100微克/升。实际上，中国一些先进的水务企业已自行将内部标准设定为10甚至5微克/升。
饮用水分配系统中的锰会使得自来水出现明显颜色，这是全球范围内消费者投诉的主要原因之一[4]、[5]、[6]、[7]。自来水中锰的主要来源包括夏季更为常见的富含锰的原水输入，此外，即使原水或处理后的水中的锰浓度远低于标准，水中锰沉积物的重新悬浮和溶解/释放也可能引发自来水变色问题[8]、[9]。当颗粒态锰浓度超过10微克/升时，就会出现水体变色现象。当锰含量高于50微克/升时，就会出现通常被称为“黄水”或“黑水”的明显颜色变化[10]。
天然水及供水系统中的锰主要以Mn(II)和MnO?形式存在。来自原水的可溶性Mn(II)会通过高锰酸钾或游离氯的化学氧化，或是锰氧化菌的生物氧化作用，被氧化成难溶的锰氧化物（主要是MnO?）。这些氧化物随后会通过物理吸附作用沉积在管道壁上[11]、[12]、[13]。这一过程会受到消毒剂种类和浓度的影响[14]。此外，水中的天然有机物不仅会吸附在管道壁上，直接影响MnO?的沉积，还会通过调节管道表面的生物膜形成，间接影响锰的氧化沉积过程[14]、[15]、[16]。研究表明，饮用水分配系统中0.2毫克/升的游离氯浓度就足以有效抑制锰氧化菌的活性。因此，在游离氯含量充足的条件下，饮用水分配系统中的锰氧化主要是由消毒剂带来的化学氧化作用所驱动的[11]、[17]。另有研究指出，铁管的腐蚀产物可作为锰(II)氧化的催化界面[18]、[19]。
有研究发现，即使处理后水中的总锰浓度低于10微克/升，饮用水分配系统中的锰沉积仍会持续发生[12]。在特定条件下，这些沉积物会从管道内壁脱落，进而引发水体变色现象。在带内衬的管道中，锰主要以颗粒形态沉积在管道内壁表面[20]、[21]；而在裸金属管道中，少量Mn(II)可能会吸附在管道壁的其他固体表面上[22]。研究证实，管道材料会影响锰的沉积量，其沉积顺序为：水泥内衬铁管 > 铁管 > 塑料内衬铁管[23]。不过，实际管道中锰沉积与释放的机制至今仍不明确。
以往关于饮用水分配系统中锰释放的研究，主要聚焦于水质恶化以及影响锰释放的因素，如氧化剂、碱度与pH值等。张等人发现，当pH值从8降至6时，管道中的Mn(II)释放量从336微克/升上升至671微克/升；而当碱度从200毫克/升降至50毫克/升时，Mn(II)释放量则从108微克/升升至767微克/升。这些结果表明，酸性pH值和低碱度是促使沉积物释放的有利水质条件[24]。有一项针对实际饮用水分配系统的研究指出，清晨和傍晚高峰供水时段频繁的水流波动可能导致锰沉积物脱落释放[4]。消毒剂的消耗则可能促进锰氧化物的还原性释放。例如，当水中的ClO?浓度从1.0毫克/升降至0.5毫克/升时，Mn(II)的释放量从133微克/升上升至275微克/升[24]。此外，还有一些研究探讨了锰释放与氧化还原电位之间的关系。Kurajica等人指出，当氧化还原电位低于600毫伏时，锰的氧化与沉积会变得困难；而当氧化还原电位高于650毫伏时，锰主要以固态形式存在。这些研究提示，锰在水中的氧化还原行为存在潜在的电化学机制，有必要进一步研究锰释放的电化学层面。
此外，以往关于饮用水分配系统中锰的迁移与释放的研究，大多为管道样品实验或仅包含观察报告的案例分析，导致机制研究与实地调查相互脱节。很少有研究能够将实际由锰引发的有色水事件与真实管道中锰沉积与释放的机制结合起来进行分析。
近年来，中国也出现了多起由锰引发的有色水问题。这些事故大多是由于中国东部和南部的水库中含有高浓度锰的源水，或是中国东北部的地下水中含有锰所致[26]、[27]。令人意外的是，2024年，中国某城市S曾多次遭遇严重的锰引发的“黑水”问题，而当时该市水厂的源水和处理后水中的锰含量都相当低（低于10微克/升）。这类异常的有色水问题引发了大量消费者投诉，也让当地水务公司对病因十分困惑。
本研究的主要目标是：（1）对城市S的有色水事件进行统计分析，探索事件发生规律，并识别关键影响因素；（2）研究管道中锰的氧化-沉积行为，通过模拟实验重现有色水问题；（3）运用电化学机制解释锰释放现象，阐明锰引发有色水问题的机制。
据作者所知，这是首项提出并验证了在低氧化还原电位条件下，管道结垢上的MnO?会发生电化学还原反应，从而导致锰释放并形成有色水的研究。我们的研究有助于加深对锰引发水体变色的理解，也为水行业制定锰控制措施提供参考。
