在日本销售的商业橡皮擦中邻苯二甲酸酯、非邻苯二甲酸酯增塑剂和有机磷酸酯的出现情况：潜在暴露和健康风险

《Journal of Hazardous Materials Advances》：Occurrence of Phthalates, Non-phthalate Plasticizers, and Organophosphates in Commercial Erasers Sold in Japan: Potential Exposure and Health Risks

　　

摘要
邻苯二甲酸酯因其优异的柔韧性和低成本而被广泛用作聚氯乙烯（PVC）产品中的增塑剂。橡皮擦是学龄儿童最常用的PVC产品之一，这些儿童经常表现出手口接触行为，可能增加他们对增塑剂的暴露。然而，关于商用橡皮擦中邻苯二甲酸酯增塑剂及其非邻苯二甲酸酯替代品的出现情况的信息仍然有限，并且日本目前对文具产品中这些增塑剂的使用没有监管。在本研究中，研究人员使用气相色谱-质谱联用（GC-MS）定量了在日本购买的35种商用橡皮擦中的12种邻苯二甲酸酯、7种非邻苯二甲酸酯增塑剂和7种有机磷酸酯。研究人员还根据增塑剂组成比较了橡皮擦硬度和产品价格，并对橡皮擦使用过程中的潜在暴露进行了筛选水平评估。在17种橡皮擦中检测到高浓度（23–46 wt%）的邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP），其中13种产品中共同存在邻苯二甲酸二正丁酯（DnBP）（6.9–18 wt%）。相比之下，在部分产品中观察到高浓度的非邻苯二甲酸酯增塑剂，包括乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC；7种产品中23–46 wt%）、己二酸二（2-乙基己基）酯（DEHA；3种产品中8.6–21 wt%）和1,2-环己烷二甲酸二异壬酯（DINCH；2种产品中37–38 wt%），表明制造商特定的替代策略。有机磷酸酯很少被检测到，仅在两种产品中检测到微量水平的磷酸三（2-丁氧基乙基）酯（TBEP）。含有非邻苯二甲酸酯增塑剂的橡皮擦表现出显著更高的硬度。基于邻苯二甲酸酯的产品每单位价格含有显著更多的增塑剂。对潜在暴露和相关健康风险的筛选水平评估表明，在正常使用过程中没有明显的健康问题，尽管习惯性咀嚼橡皮擦可能会增加DEHP的口腔暴露。这些发现表明，尽管存在非邻苯二甲酸酯增塑剂，但高浓度邻苯二甲酸酯在商用橡皮擦中仍然普遍存在，并强调需要持续监测儿童频繁使用的文具产品中增塑剂的使用情况。

论文解读文章

邻苯二甲酸酯（phthalates）因其优异的柔韧性和低成本，被广泛用作聚氯乙烯（PVC）产品的增塑剂。然而，许多邻苯二甲酸酯已被证实具有生殖毒性、内分泌干扰等健康风险，尤其对儿童影响更大。橡皮擦是学龄儿童频繁使用的PVC产品，儿童常表现出手口接触行为，可能口含或咀嚼橡皮擦，从而增加对增塑剂的口腔暴露。目前，日本对文具产品中增塑剂的使用缺乏监管，而关于商用橡皮擦中邻苯二甲酸酯及其非邻苯二甲酸酯替代品出现情况的信息十分有限。因此，研究人员开展本研究，旨在确定日本商用橡皮擦中邻苯二甲酸酯增塑剂、替代增塑剂和有机磷酸酯（organophosphates）的出现情况，表征其模式，并进行筛选水平的潜在暴露和健康风险评估。该研究论文发表在《Journal of Hazardous Materials Advances》。

研究人员于2025年6月至8月从日本主要在线零售商和实体店购买了35种商用橡皮擦，涵盖11家日本公司和1家德国公司（Staedtler）的产品，包括33种PVC和2种非PVC产品。关键技术方法包括：样品剪碎后用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀树脂，二氯甲烷稀释并加入氘代内标（如DEHP-d₄）和PEG300保护剂，经0.45 μm PTFE滤膜过滤后，采用气相色谱-质谱联用（GC-MS，Agilent 5977C–8860系统，DB-5MS柱，SIM模式）定量分析12种邻苯二甲酸酯、7种非邻苯二甲酸酯增塑剂和7种有机磷酸酯。硬度测量依据JIS S 6050:2002标准，使用C型硬度计在每件橡皮擦三个代表性点取平均值。风险评估采用保守假设计算皮肤和口腔暴露的危害商数（HQ），并估算达到HQ=1所需的每日摄入量。

研究结果如下：

**Plasticizer concentration in erasers**：通过GC-MS分析，发现DEHP在17种产品（来自10家公司）中浓度高达23–46 wt%，其中13种产品同时含有邻苯二甲酸二正丁酯（DnBP，6.9–18 wt%）。非邻苯二甲酸酯增塑剂中，乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）在7种产品中为23–46 wt%，己二酸二（2-乙基己基）酯（DEHA）在3种产品中为8.6–21 wt%，1,2-环己烷二甲酸二异壬酯（DINCH）在2种产品中为37–38 wt%，表明制造商采用特定替代策略。有机磷酸酯极少检出，仅在两种产品中检测到微量磷酸三（2-丁氧基乙基）酯（TBEP）。四种PVC橡皮擦和两种非PVC橡皮擦中增塑剂浓度极低（<0.2%）。

**Relationship between hardness and plasticizer concentration**：硬度计测量显示，含有≥15%非邻苯二甲酸酯增塑剂的橡皮擦平均硬度（70 ± 3.1）显著高于含邻苯二甲酸酯的产品（63 ± 6.7，Student’s t-test，p = 0.003），但总增塑剂含量与硬度之间无明显线性关系。

**Price of erasers and plasticizer concentration**：价格分析表明，含邻苯二甲酸酯的橡皮擦每单位价格所含增塑剂（DEHP+DnBP）显著高于含非邻苯二甲酸酯的产品（0.071 vs 0.044 g/日元，Mann–Whitney U test，p = 0.008），但每克价格与增塑剂含量无显著关联。

**Initial risk assessment**：筛选水平评估显示，所有化合物的皮肤和口腔暴露HQ均低于1，最高为DEHP（皮肤HQ为8.9×10^-5，口腔HQ为0.072）。对于含DEHP最高（46%）的橡皮擦，达到HQ=1所需每日摄入量为2.4 mg（约1.8 mm³）。

讨论部分指出，尽管DEHP在日本橡皮擦中的