一种利用水两相系统从红泥酸浸液中分离钒和镓的绿色方法

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：A green method for separation of vanadium and gallium from red mud acid leachate by using aqueous two-phase system

　　

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  为更好地分离钒和镓，研究人员开发了一种水相两相系统。
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  该水相两相系统可有效用于处理含有钒和镓的红泥浸出液。
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  少量添加AC1815后，二者分离系数可达111。
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  PEG与AC1815会质子化，与H₂V₁₀O₂₈^4?结合，而不会与Ga³⁺结合。

引言

钒和镓都属于战略性稀有金属。钒兼具“工业用谷氨酸钠”和“新能源存储核心材料”两大功能，可在建筑、汽车、轨道交通等领域减少钢材使用量；在新能源存储领域，全钒氧化还原液流电池因其安全性高、循环寿命长、电解质可回收等优势，推动了钒需求的持续增长[1]。镓则主要应用于半导体（5G通信、新能源汽车）、电子行业（激光二极管）以及军事领域（军用雷达），被誉为“半导体行业的粮食”和“电子产业的支柱”，还是第三代半导体的核心材料[2]。从储量来看，中国钒的储量为9500万吨（以V₂O₅计），占全球总量的43%；2025年中国的钒产量达142000吨，占全球总量的72%。含钒资源主要包括钒钛磁铁矿、石煤以及钢渣、红泥等含钒固体废弃物[3]、[4]、[5]。中国的镓储量约为190000吨，占全球总量的68%。镓是一种“分散型金属”，很难形成独立矿床，多与铝土矿及铅锌矿共生[6]。从品位来看，各类含钒和含镓矿物的钒平均品位为0.2–1.0%，镓的品位为0.001–0.25%。目前全球90%以上的镓是从铝土矿中提取的。红泥是铝土矿提炼氧化铝后的尾矿，储量巨大——中国红泥的累计储量为16亿吨，每年还以约1.2亿吨的速度增加。红泥中富含镓和钒，镓的含量约为89–130克/吨，钒的含量约为500–1300克/吨。若能实现镓和钒的协同提取及高效分离回收，不仅能带来显著的经济效益，还能减轻环境压力，为红泥的高值化利用提供重要方向。

然而，经酸法浸出红泥得到的浸出液中，铁、铝、镁、钾、钠等共溶杂质离子的浓度远高于钒和镓的浓度（高出100–1000倍）。因此，如何从多杂质酸性浸出液中分离纯化钒和镓，是红泥中提取稀有金属的关键难题。目前，从酸性溶液中分离钒和镓的方法主要有离子交换[7]、[8]、溶剂萃取[9]、化学沉淀[10]、[11]以及液膜技术[12]、[13]，其中溶剂萃取因分离选择性好、反应速度快、处理量大，尤其适合用于从酸性溶液中分离纯化钒和镓[14]。用于提取钒和镓的萃取剂主要包括有机磷类（PC88A、D2EHPA、Cyanex 272）[15]、[16]和有机胺类（N235）[17]、[18]，此外还有长链醇类和羟肟类萃取剂也被报道过[19]、[20]。常见的萃取体系还包括分子萃取剂（酸性、中性及胺基萃取剂）[21]、[22]、季铵盐型离子液体、季膦盐型离子液体（Cyphos 101和Cyphos 104）以及深共晶溶剂[23]、[24]。但传统溶剂萃取法往往具有易燃、有毒、易挥发、易爆炸的特点，存在安全隐患和环境问题[25]。相比之下，水相两相萃取技术作为一种新型分离纯化技术，具有诸多优势：在适宜条件下通过单级萃取即可获得较高的分配系数和萃取效率；由于界面张力低、传质快，相平衡时间较短；而且操作安全、环保，便于放大和连续化生产。该技术最初主要用于蛋白质、酶、核酸等生物制品的分离，以及从酒精饮料、果汁中提取酯类风味物质，还有从功能性原料中提取生物活性成分[26]、[27]、[28]。随着绿色化学的发展，传统萃取方法面临越来越严格的溶剂替代要求，研究人员开始将水相两相萃取技术用于钴[29]、镍[30]、镉[31]、铬[32]、锰[33]、铊[34]、钼[35]和铀[36]等多种金属离子的分离富集。在疏水环境中，电荷密度低、体积大的阴离子和配合物容易进入表面活性剂富集相[37]，因此可以利用钒和镓在酸性条件下的离子形态差异，在水相两相系统中实现二者的分离。Pan等人[38]研究了由非离子表面活性剂和硫酸盐组成的水相两相系统对钒和钼的共萃取及反萃取分离性能；Sun等人[39]则采用聚乙二醇2000和硫酸钠组成的水相两相系统，从含有Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、Cu(II)、Zn(II)、Al(III)、Cr(III)和Mn(II)的溶液中提取分离V(Ⅴ)，但杂质离子的萃取效率低于10%。不过红泥酸浸出液中的杂质浓度很高，铁浓度超过8克/升，铝浓度超过5克/升，而钒和镓的浓度极低。目前尚未有关于这两种稀有金属逐步分离流程及其作用机制的研究报道。

基于此，本研究探讨了通过水相两相萃取技术，对经过除铁预处理的红泥酸浸出液中的钒、镓及其他杂质进行分离纯化，以获得高钒浓度溶液。研究重点分析了PEG-Na₂SO₄水相两相系统对钒和镓的分离效率，同时研究了电荷调节剂、pH值、温度和时间等因素对钒选择性分离效率的影响，确定了最佳分离工艺条件。此外，还通过萃取热力学分析、红外光谱、拉曼光谱、Zeta电位分析以及密度泛函理论模拟计算，阐明了PEG和AC815萃取钒的机理。本研究可为从二次资源中绿色、清洁地提取稀有金属提供技术参考和理论支持。

章节要点

原材料、试剂与仪器

本研究所需的原材料、试剂及仪器包括用于红泥浸出、杂质预处理、浸出液制备和萃取的化学试剂，具体信息如下。

水相两相系统的相平衡

研究了Na₂SO₄、(NH₄)₂SO₄、MgSO₄和Na₂CO₃这四种无机盐对水相两相系统相分离的影响，结果如图2所示。

如图2(a)–(d)所示，随着无机盐质量分数的升高，形成水相两相系统所需的PEG2000的最小质量分数显著下降，这说明盐浓度越高，盐析效应越强。通过对比曲线位置可以发现，盐析效应...

结论

本研究系统研究了四种无机盐的盐析效应，结果表明Na₂SO₄是最优的盐相组分（排序为Na₂CO₃?>?Na₂SO₄?>?MgSO₄?>?(NH₄)₂SO₄）。其中Na₂CO₃的盐析效果最强，但溶解度较低。相平衡研究表明，20%重量比的PEG2000与10%重量比的Na₂SO₄组成的体系在分离效率、操作性能和成本方面表现最优。此外，温度升高还会使两相的...

作者贡献说明

王丽：负责初稿撰写。郭婷：负责实验研究。朱晓波：负责论文修改与审阅，以及课题经费申请。王云杰：负责实验研究。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52574314、51804103、51904097）、河南省自然科学基金（项目编号：262300421343）以及河南理工大学的创新研究团队项目（项目编号：T2026-5）的支持。

王丽|郭婷|朱晓波|王云杰